Ni的XRD和显微硬度研究^２＋和W^{6 +}碲硼酸钡玻璃掺杂过渡金属离子

摘要

成分为10TeO2.15BaO.(75-x)B2O3的玻璃。xNiO和10TeO2.15BaO.(75-x)B2O3。xWO3(其中x= 0 ~ 1mol %，步长为0.2)采用传统的熔体淬火方法制备。用x射线衍射法(XRD)确定了样品的无定形性质。显微硬度测量采用Zwick 3212硬度计配合维氏金刚石锥体压头进行。显微硬度研究表明，玻璃的硬度随着外加载荷的增加而增加。计算Meyer指数/加工硬化指数n，发现该材料属于硬质材料范畴。

关键字

玻璃，熔体淬火，X射线衍射，显微硬度，梅耶指数和加工硬化指数

介绍

氧化碲(TeO₂基于非线性光学性质的玻璃在许多应用中都很重要。此外,张志贤₂用作宿主材料比其他氧化物玻璃宿主有几个优点，最重要的是它的低声子频率[1]。基于重金属氧化物如TeO的玻璃₂在玻璃陶瓷、光学和电子器件层、热和机械传感器、反射窗等领域有广泛的应用。B₂O_3.是最常见的玻璃成型机之一。玻璃体的结构₂O_3.由博罗索环和[BO]组成的随机网络_3.由B-O-B连杆连接的三角形。据报道，在硼酸盐玻璃中加入网络改性剂可以使三角形[BO]发生转化_3.结构单元到[BO]₄配位数为4的四面体[2]。Barium is a good candidate for development of Ba - based radiation shielding glass owing to strong absorption of x- rays, gamma-rays and non-toxicity compared with lead [3.]。与其它碲玻璃相比，WO_3.含碲玻璃具有稍高的声子能量和较高的玻璃化转变温度，因此可以在高光强下使用而不会受到热损伤。B的加入₂O_3.碲酸盐玻璃通过增强热稳定性和化学稳定性以及抗结晶性提供了一些独特的特性[4]。在玻璃体系中，二价镍离子是一种有趣的顺磁性离子。据报道，镍离子在玻璃基体中占据四面体和八面体的位置[5]。

显微硬度是一种键敏感特性，它提供了对材料中化学键性质的洞察[6]。当将维氏压头等锋利的压头加载到玻璃上时，卸载后观察到残留的表面压痕，并方便地从压痕的投影面积估计材料的硬度。已知加载过程中一定程度的变形在卸载过程中得到恢复，即弹性恢复。由于预期弹性恢复的程度取决于玻璃系统和玻璃成分，因此从卸载后残余表面压痕评估的硬度不足以深入了解玻璃的变形行为。从这个角度来看，在加载过程中评估硬度也很重要，即所谓的“通用硬度”[7]。在过去的几十年里，有相当多的人使用压痕技术来测定固体的机械性能[8]。通常，材料的表观硬度随外加载荷的变化而变化。这种现象被称为压痕尺寸效应(ISE)，通常涉及随着施加载荷的增加而降低显微硬度[9，10]。与ISE相反，还有一种反向类型的压痕尺寸效应(逆ISE)，其中显微硬度随着施加载荷的增加而增加，这也是已知的[11]。本工作的目的是研究不同掺杂物(如NiO和WO)对玻璃硬度的影响_3.．因为到目前为止还没有这样的研究。

材料与方法

公式15TeO的玻璃样品₂(75-x₂O_3.- xNiO (TBBN)和15TeO₂(75-x₂O_3.——xWO_3.(TBBW)(其中x = 0 ~ 1.0，步长为0.2 mol %)采用传统的熔体淬火技术制备。所需数量的分析级TeO₂, BaCo_3.H_3.薄_3.NiO和WO_3.分别来自德国的E-Merck，孟买的Hi-Media和印度的Sd-Fine chemicals。通过反复研磨混合物，将适当的成分混合在一起，得到细粉。将混合物在1013 K左右的氧化铝坩埚中熔化，并保持相同的温度约45分钟以使熔体均匀化。然后将玻璃样品在573 K下退火2小时，以避免淬火过程中产生的机械应变。制备的样品化学性质稳定，不吸湿。用金刚石盘和金刚石粉对制备的玻璃样品进行抛光处理，使其表面平整光滑。

使用数字游标卡尺(MITUTOYO DIGIMATIC caliper)测量玻璃样品的厚度，精度为0.0001 mm。利用X射线衍射仪(型号:PANALYTICAL公司的X′PERT粉末XRD系统)，用X射线衍射技术证实了玻璃样品的无定形性质。显微硬度测量采用Zwick 3212硬度计配合维氏金刚石锥体压头进行。所有的压痕测量都是在室温下对刚抛光的玻璃样品进行的。压痕在0.3 ~ 1 kg的载荷范围内变化，压痕时间保持在10秒。压痕大致为方形。使用附在显微镜目镜上的校准千分尺测量压痕的对角线长度。

维氏显微硬度值(Hv) [12]的计算公式为

Hv = 1.8544 P/d²...................................................................( 1)

其中ep是施加的载荷，d是压痕的平均对角线长度，1.8544是一个常数，是钻石金字塔的几何因子/维氏转换因子。

根据迈耶定律[13]，所受载荷的关系为

P = adⁿ.................................................................................( 2)

其中n为Meyer指数或加工硬化指数，a为给定材料的常数。通过最小二乘拟合方法从log P与log d的曲线中估计加工硬化指数(n)的值。“n”值对于确定材料是硬的还是软的很有用。

结果与讨论

x射线衍射图(图1)的分析表明，所研究的玻璃系统没有任何离散或连续的尖锐结晶峰，但显示出均匀的玻璃特性。TBB、TBBN和TBBW系列玻璃在室温下不同外加载荷下的显微硬度(Hv)和Meyer指数(n)实验值见表1．研究了未掺杂和掺杂的氧化镍(NiO)和氧化钨(WO)的显微硬度随外加载荷的变化_3.)在碲酸镁硼酸玻璃中是用最小二乘法原理绘制的，并在无花果。2 - 3．

显微硬度表示消除玻璃自由体积所需的应力。玻璃杯中的自由体积是玻璃杯的开度与相应玻璃杯的开度之比[14]。对于所有的玻璃系统，显微硬度值(无花果2 - 3)，同时将施加的载荷从0.3公斤增加到0.9公斤。当载荷超过0.9 kg时，出现明显的裂纹萌生和玻璃碎裂，无法进行硬度试验。更进一步，从表1显微硬度随NiO和WO3摩尔%的增加而降低，随外加载荷的增加而降低。

显微硬度的增加使玻璃变硬，反之亦然。在所研究的所有玻璃体系中，显微硬度随载荷的增加而增加，与反向压痕尺寸效应(reverse ISE)一致[15]。Hv值的大小依次为:TBB b> TBBW > TBBN。从Hv的大小可以看出，在掺杂的影响下，TBBW玻璃比TBBN玻璃具有更高的刚性。众所周知，与键能有关的显微硬度大小[16]。根据Onitsch [17]，当硬度随载荷的增加而增加时，加工硬化指数n大于2。因为n (表1)时，材料的硬度随载荷的增加而增加，符合Onitsch的预测。

结论

NiO和WO的影响_3.采用室温显微硬度法研究了碲硼酸钡玻璃的掺量。超过0.9 Kg的载荷，发生了明显的开裂，这可能是由于局部压痕产生的内应力的释放。每个玻璃都表现出明显的逆ISE与压痕载荷。显微硬度的增大使玻璃的硬度增大。因此，显微硬度研究揭示了材料的各向异性，进一步证实了TBBW玻璃相对于TBBN玻璃属于硬质材料。

参考文献

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