表面改性的硅灰与胺组织减少结块,提高沥青抗氧化

文摘

本文提出了流变的研究设计和开发的硅灰颗粒表面改性方案改善分散在沥青和沥青抗老化性增加。纳米颗粒表面设计涉及到一个最佳的平衡使用惰性和活跃的表面官能团实现最小的纳米颗粒聚集,提高silica-fume-modified减少氧化老化的沥青结合料。硅灰粒子具有不同官能团,包括胺和膦酸酯组,生产。集聚研究利用SEM和电动电势分析表明,改性沥青粘结剂与amine-modified硅灰颗粒可以降低硅灰颗粒的聚集。功能化硅灰颗粒的性能特点,non-functionalized硅灰粒子相比基础沥青。以下研究了研究假设:硅灰会提高沥青的抗老化性;和胺组与高百分比的凝聚反应沥青减少硅灰粒子聚集,增加抗老化性。旋转粘度计是用于研究的影响functionalized-silica-fume-modified粘结剂沥青结合料的高温性能。傅里叶变换红外光谱学分析是用来确定的化合物aminegroup silica-fume-modified粘合剂矩阵。使用扫描电镜观察表面形态和分析材料的显微组织特征。 Using these surface-modification schemes, fluorescent silica fume particles can be more readily conjugated with asphalt molecules and used as highly fluorescent, sensitive, and reproducible labels in asphalt applications.

关键字

硅灰改性粘结剂(SFMB)胺组、膦酸酯、沥青氧化衰老,集聚

介绍

化学和物理化学机制在沥青氧化老化几十年来一直在广泛研究的主题。一项研究使用硅灰,一个工业废料,减少沥青氧化的速率。4%硅灰沥青的引入降低了沥青氧化老化;然而,主要挑战使用大量的硅灰被发现的集聚纳米粒子微尺度形成集群,减少硅灰的效果而使沥青粘结剂更容易剪切(1]。然后表明swine-manure-derived bio-binder,胺分子团体,被用作局部修饰符silica-fume-modified粘结剂改善粘结剂的流变和机械性能,同时减少结块。它极大地帮助驱散硅灰集聚,提高silica-fume-modified粘合剂的耐老化性。

想办法引入有机官能团的表面二氧化硅粒子,研究控制二氧化硅粒子表面官能团的表情。研究发现,表面硅的性质材料在很大程度上是受到表面官能团的性质的影响。它表明,二氧化硅粒子的表面功能化程度随有机硅烷添加的时间。为每种类型的amine-terminated有机硅烷,organo-functional团体的最高表面可用性得到有机硅烷时添加粒子增长是初始化后30分钟。逐步减少表面的伯胺组观察当3-aminopropyltrimethoxysilane (APTMS)添加晚于30分钟后粒子开始形成。

胺是用作骨料抗剥落剂组。硅纳米颗粒涂以恰当的提供胺在硅的表面。胺在二氧化硅形成一个强大的债券之间的沥青和二氧化硅,可承受水的作用,显著改善粘附[2]。磷酸磷酸(酯)是替代剥离剂对沥青和矿物骨料(3]。THPMP化学含有磷酸基,涂层THPMP硅有助于增加电动电势和多阴离子。通过结合贴切和THPMP增加硅纳米粒子的稳定性(4]。

本文的主要目的是形成化学键硅灰和沥青之间更好的分散。这是一个试图胺组恰当的表面上并使用THPMP稳定粒子也可以用作硅灰剥离剂。

背景

二氧化硅纳米粒子在生物分析法等许多应用程序使用生物医学、超高度大规模筛选、芯片技术、多目标探测系统和诊断筛查。已经表明,提供的高灵敏度荧光信号增强,选择性,和再现性nanoparticle-based可以抑制生物硅纳米粒子聚集的趋势,导致降低纳米非特异性结合。这是由于聚集的倾向,大型水动力大小和大型硅纳米粒子的表面积。被假定为获得成功和可再生的生物目标检测使用这些荧光标签,必须分散在二氧化硅纳米粒子溶液以最小的聚合和非特异性结合生物分子或基质。结果表明,添加二氧化硅纳米粒子表面的一个适当比例的惰性官能团(如甲基膦酸酯)在一个高度活跃的功能性氨基酸组结果-电动电势,这是必要的,以保证粒子的分散,同时使amine-based bio-conjugation [4]。

记录,发情的敏感性降低沥青混合料的性能。一项研究旨在提高沥青粘结剂的整体性能,用micromaterials混合物通过修改和纳米材料,包括碳超细纤维,纳米级纳米黏土,nanosilica,未改性纳米黏土,聚合物改性纳米黏土。原始材料的微观结构和改性沥青粘结剂使用场发射扫描电子显微镜观察(FE-SEM)。性能测试是用来评估抗车辙和改性沥青混合料的永久变形(5]。测试结果表明,micromodified和nanomodified沥青混合物的动态模量显著提高;改性沥青混合物的发情的易感性是显著减少。

改善沥青的抗车辙、疲劳开裂特征的影响研究nanosilica和硅藻土修饰符的物理化学和流变特性绑定未老化的和氧化条件,目的是预测领域的表现。几个流变测试开发使用动态剪切流变仪,发情的阻力特性,抗疲劳强度特性和表面自由能的方法。结果表明,改性沥青粘结剂的化学添加剂会导致类似材料不同的物理化学和力学响应。物理化学转换发生在衰老影响结果老年人粘合剂的性能。改性沥青抵抗水分较少损伤(6]。

已经证明,纳米颗粒的聚集负面影响碳材料的性能根据煤焦油沥青(CTP)。Maciej et al。7]假设CTP的分散选择制造纳米粒子作为粘结剂前体合成碳材料对结构产生的影响与nano-clusters de-agglomeration合成碳材料。研究的目标是确定最优工艺参数选择分散的纳米颗粒(石墨烯、炭黑和纳米硅在身碳化时)CTP和评估其影响产生的合成碳材料的结构。纳米粒子受到声波降解法。不同分散剂被用来准备悬浮液:水、乙醇、二甲基甲酰胺(DMF)和N-methylpyrrolidone (NMP)。总之,DMF和NMP被发现是有效的分散剂制备均匀nanoparticle-containing停业。碳化硅和炭黑纳米颗粒在液体沥青热处理2000°C会导致抑制微晶炭渣(增长7]。

氧化产品的形成改变了沥青的化学成分,导致整体刚度和脆性的增加。研究使用分子动力学模拟研究沥青粘结剂的氧化老化效应。沥青分子模型验证的热力学性质如密度、表面能、粘度、和内聚能密度。的分子结构处女和分析了老化沥青的平均平方位移(MSD)和径向分布函数(RDF)的分子扩散系数。氧化老化增加了密度、粘度和内聚能密度,但降低表面自由能8]。莎拉分数表明氧化老化削弱nano -沥青质分子的聚合行为,降低沥青分子的转化迁移。处女沥青激活能量势垒较低,因此具有较强的瞬时愈合能力。老年人沥青抵抗水分较少损伤比处女沥青。

调查材料

硅灰是一种工业废弃物组成的非晶硅所产生的电弧炉作为副产品的生产元素硅、硅铁合金。硅灰是通过Norchem公司,位于Hauppauge,纽约。硅灰的100 nm - 600 nm)平均粒径。SEM图像表明你没有聚集发生在少量的硅灰(0.1毫克)分散在水中,用500 W(图1)。重复过程时的大量通用汽车(1)硅灰,粒子凝聚因为表面能高(图1 b)。

硅灰是用作添加剂沥青粘结剂,以减少氧化老化。粘结剂改性以2%和4%的硅灰量显示显著的抗老化性而8%硅灰代表低耐老化性(1]。没有聚集发生的低硅灰量高达4%(图2)。修改绑定器更高的百分比(8%)的硅灰显示粒子聚集表示抗老化性的降低(图2 b)。这种减少与集聚的程度与高浓度的粘结剂改性硅灰。聚集在处理纳米材料被认为是一个问题。

减少硅灰的集聚,提高氧化老化性能,硅灰携带5% bio-binder已经从液化转换猪肥料生产在我们可持续的基础设施材料实验室。对粘结剂改性功能化硅灰,VAI显著降低,化学特性表现出明显的变化在carbonyl-dioxide方面,和SEM表明分散的集聚(图3)。Bio-binder包含阿明集团在抗老化性都有了明显的改善。因此,本文选择恰当的纯化学的阿明组使职能化硅灰粒子。

目标

研究表明,硅灰的引入沥青粘结剂可以减少氧化沥青的老化。而硅灰高达4%(按重量沥青)被发现是非常有效的,没有观察到改善8%硅灰时使用。这是由于纳米硅灰的结块的问题,发生在大量的硅灰。因此,本文的目的是:

——开发一个简单的程序准备不同官能团的引入(包括胺组)硅灰表面。

——减少硅灰集合通过引入一种最佳的平衡的惰性和活性官能团。

——探索硅灰集聚的机制减少惰性官能团的增加引起的。

实验计划

材料

在这项研究中使用的控制粘结剂沥青粘结剂渗透PG级64 - 22和8%的工业废料硅灰(SF)。通过添加aminopropyltrimethoxysilane硅灰表面被修改(apt)或3 - (Trihydroxysilyl) propylmethylphosphonate (THPMP)。然后修改后的硅灰与沥青粘结剂混合年龄和non-aged样本,这些修改绑定8%硅灰改性粘结剂(SFMB)。短期老化实验室执行绑定使用的旋转薄膜烘箱(RTFO)和执行按照ASTM D2872 [9]。RTFO老化后,奶油水果蛋白饼老化后进行ASTM D6521 [10]。

制造硅灰的表面改性

硅灰被添加apt或THPMP功能化。动态光散射(DLS -莫尔文Zetasizer纳米范围)是用来确定水动力直径(超过实际直径)和电动电势。在这项研究中,0.5通用硅灰的纳米颗粒被用于表面改性与恰当的浓度不同,以下所示的程序图4。粒子大小和电动电势进行了分析使用0.1毫克的硅灰分散在去离子水和用一升5分钟在500 W,和从混合物中,1毫升示例用于DLS测量。

流变特性

粘度测定结果使用布鲁克菲尔德旋转粘度计在ASTM D4402 [11]。测试在135°C和20 RPM。样品第一次预热烤箱烤45分钟然后放置在试验装置30分钟,以确保测试主轴,粘结剂样品,测试apartus都在热平衡。此外,莫尔文Kinexus动态剪切流变仪(域)是用于研究粘弹性性质,在中间温度,根据ASTM D7175-15的样品(12,13]。给出的结果是复杂的剪切模量(G *),被描述为一个衡量总抗变形的接触后重复脉冲剪应力所示eqn (1) DSR扫描测试轴应变模式下运行在31日频率介于0.1和100 rad / s从76°C到4°C 6-degree增量。中间温度高,25毫米的轴是利用,而8毫米用于低中间温度。

(1)

在哪里

在哪里

τmax:最大作用应力

ϒ马克斯:最大合成压力

T:最大应用扭矩

接待员:标本半径

θ:偏转(旋转)角度(弧度)

h:标本高度

傅里叶变换红外光谱(FTIR)

傅里叶变换红外光谱(FTIR)是用来确定各种官能团在沥青改性硅灰发生由于合成的材料。这个测试是在室温下进行对所有样品使用瓦里安670 - ir与钻石水晶。在测试样品之前,红外光谱表面使用异丙醇清洗和清除的氮流25 psi。扫描的数量与分辨率4 cm - 1设置为300,扫描范围400到4000厘米¹。确定粘结剂的化学结构的变化前和老化,感兴趣的领域是羰基(我_{c = 0})和suplhoxide (I_{s = 0})。至少三个复制从三个不同的采样点进行,以确保最终的光谱最能代表整个样本。每个峰面积的测定使用方程2和3。

(2)

(3)

扫描电子显微镜(SEM)

卡尔蔡司EVO LS 10 SEM用于SFMB标本的微观结构表征和分析。EVO LS 10拥有完整的环境功能来捕获纳米样品的相互作用在不同温度、压力和湿度。它包括EVO高清,进而增加使用高清图像分辨率和对比度束源技术加速电压较低。实验使用VPSE(变压二次电子)和BSD(后向散射探测器)在低真空(变压)模式(0.5 - -0.6 mbar)。

结果与讨论

动态光散射(DLS)

的情节图5是比例的数量的粒子和粒子的直径。山峰的情节显示,朝着小直径合适浓度的增加从0.3通用0.8通用和远离,恰当的浓度增加从0.8通用1.5通用。多分散性指数(PDI)最低为0.8通用apt改性硅灰,PDI = 0.35。(温和的多分散性是PDI 0.1至0.4,和广泛的多分散性是PDI大于0.4)。

电动电势(ZP)

图6代表的意思是水动力直径和电动电势对硅灰的恰当的浓度从0.3到1.5通用。测试进行优化的额外apt实现粒子的稳定性最高,这意味着最小的大小。APTES-modified科幻粒子的大小为0.3,0.5,0.8,1.0,和1.5通用恰当的浓度为362.8,379.4,320.7,472.0,和505.3 nm,分别。APTES-modified科幻粒子的最佳大小得到恰当的浓度的0.8通用;以上0.8通用恰当的浓度,增加,这意味着聚集的粒子,在PDI如图所示的值图5。图6显示的大小分布的峰值0.5和0.8通用apt浓度相似,但0.5的平均粒径更大通用恰当的浓度比为0.8通用恰当的浓度,这也是由PDI值表示。电动电势值APTES-modified科幻粒子为0.3,0.5,0.8,1.0和1.5通用恰当的浓度分别为-25.8,-27.2,-28.8,-17.7,和-10.5 mV。泽塔潜在价值直接地址粒子的大小;ζ潜力最大的数字将表明最低的大小。电动电势获得最高报0.8通用恰当的浓度,而最低报1.5通用恰当的浓度。随着胺的浓度增加后饱和点(0.8通用),由反向键聚合表面硅醇胺粒子组。0.5和0.8的ζ电位通用恰当的浓度是相同的。最好的候选人转基因恰当的浓度分别为0.5和0.8。根据大小,PDI和电动电势,0.8通用汽车被选为恰当的浓度比0.5通用恰当的浓度。APTES-modified二氧化硅粒子(-28.8 mV)有更好的电动电势比原始硅灰粒子(-27.3 mV),而APTES-modified科幻粒子(320.7海里)大于原始硅灰粒子(297.0海里),与胺的优势组织表面的硅气体。 THPMP modified silica fume when mixed with asphalt we can see that the viscosity is not lower than that of APTES modified silica fume mixed with asphalt. Their zeta potential of THPMP on silica fume was -28 mV, when THPMP added to APTES modified silica fume particle the zeta potential has increased to -32 mV which shows better stability than APTES modified and THPMP modified alone [14- - - - - -16]。THPMP电动电势的硅灰-28 mV,当THPMP添加到恰当的改性硅灰粒子电动电势增加了-32 mV,显示了更好的稳定性比恰当的修改和THPMP单独修改。

粘度特性

未老化的粘度,(RTFO-aged)和(PAV-aged)绑定控制沥青(PG 64 - 22), 8% SFMB APTES-modified SFMB,和THPMP-modified SFMB在20 rpm和135°C。表1显示的平均粘度值。按预期所有情况下的总趋势是:两个贴切的未老化的和RTFO-aged样本,THPMP-modified SFMB有较高的粘度。未老化的样品,都是恰当的,THPMP-modified样本显示粘度的增加而修改的SFMB约10%。RTFO-aged样品,apt -和THPMP-modified样本显示,粘度SFMB样品相比增加了8%。对短期和长期样本岁apt -和THPMP-modified样本显示粘度值略有增加控制和SFMB相比,和大量增加而控制。

表1。旋转粘度值。

老化粘度指数(VAI)然后计算评估老化的程度通过长期和短期老化前后的粘度结果使用eqn (4)。VAI表明时效硬化的程度的粘度。VAI的值修改和未修改的标本20 rpm所示图7。

所示图7apt的RTFO短期VAI值,THPMP-surface-modified SFMB总体显著低于控制粘结剂。恰当的修改SFMB VAI 33%下降8%。THPMP修改SFMB VAI 29%下降8%。因此,结合恰当的表面改性和THPMP SFMB反映VAI的增加8%。然而,apt(含胺组)显示,VAI明显降低,这是由于硅灰的减少纳米颗粒聚集。奶油水果蛋白饼长期老化所示图7,恰当的表面改性VAI SFMB下降了5%到8%,而THPMP功能化VAI下降了9%。结合改性,VAI增加了4%。

(4)

SEM图像所示的基团,8% SFMB如图8所示,8%的微结构SFMB了SFMB apt时增加了8%。在图8SEM图像(APTES-modified硅灰)和图2一个(修改的硅灰),白色粒子图像中代表了硅灰粒子。APTES-modified科幻小说显示了色散比未改性硅灰沥青,有更大的补丁粒子在修改的科幻APTES-modified科幻。这表明更好的分散粒子的APTES-modified科幻,而胺分子科幻粒子的表面。没有发生色散THPMP 8%硅灰改性粘结剂所示图8 b。SEM图像恰当的组合+ THPMP显示更好的分散在沥青图8 c。

复杂的模量(G *)的行为

动态剪切流变仪是用来确定样品的复模量从76°C到4°C。从这个数据,时间——温度叠加的原则(TTS)被用来确定因素用于生成主曲线所示图9。这个域的结果,只有恰当的样本。apt的补强效果未老化的科幻,房车也观察到的结果,显然是显示所有频率降低。老化后,8%科幻模数值略低于APTES-modified样本;然而,在0.1 rad / s,两个样品显示几乎相同的模值。

进一步了解结果,弹性和粘性模值相互策划;两个值相等的点表示为交叉频率,它可以被视为一种硬度材料的参数。使用TTS,频率转换成温度值和所示表2。apt的硬化效果很明显显示:未老化的科幻+ apt和奶油水果蛋白饼科幻+ apt样本交叉温度高于未老化的科幻和奶油水果蛋白饼科幻样本,分别为(17]。然而,当观察衰老对交叉温度的影响,Δ交叉apt样品温度较低。

表2。交叉温度科幻+ apt科幻8%和8%。

傅里叶变换红外光谱(FTIR)

在图10,8%科幻和8%的光谱科幻+贴切。他们除了差异非常小的地区从3000年到2800 cm - 1,在恰当的吸光度略高于普通的科幻小说。在图11和12岁,未老化的光谱和奶油水果蛋白饼样品科幻的和不恰当的。从两个数据,化学成分的变化由于氧化衰老明显显示出来。

后包含恰当的、羰基与亚砜官能团的变化区域由于老化所示图13,化学老化指数(CAI)所示值图13计算使用eqn (5)。

(5)

包含恰当的后,蔡亚砜地区从736%下降到537%;然而,在CAI中羰基面积从123%上升到254%(图13)。虽然apt纳入SFMB似乎创建一个增加易感性羰基与衰老的形成,显著减少亚砜似乎导致改进的流变学性能,因此全面减少老化的易感性。

结论

本研究的目的是评估的流变特性SFMB硅灰颗粒表面改性后的计划。根据测试结果对apt - THPMP-modified SFMB,可以得出以下结论:

1。APTES-modified硅灰粒子有电动电势比原始硅灰粒子,这说明胺组表面的硅灰粒子是一个很好的候选人减少老化沥青粘结剂的敏感性。

2。粘度结果证明APTES-modified SFMB SFMB的粘度可以增加8%。

3所示。基于粘度老化指数计算,apt(包含胺组)显示,VAI大量减少,这是由于减少硅灰纳米颗粒聚集。更好的稳定性,降低VAI的粒子是一个迹象,在恰当的实现+ THPMP改性硅灰。

4所示。SEM图像显示重要的色散APTES-modified科幻,这表明更好的分散比未改性硅气体沥青。有更大的补丁修改的硅灰颗粒的聚集比APTES-modified,这表明更好的分散的硅灰颗粒表面胺分子。apt + THPMP具有更好的分散在沥青中,但基于性能恰当的显示更好的结果。

5。复杂的模量、动态剪切流变仪的主曲线表明,恰当的略微增加了8%的科幻和未老化的奶油水果蛋白饼岁标本特别是在低频率值减少。

6。恰当的修改科幻小说被证明改变Δ交叉温度约3度表明较低容易老化。

7所示。基于化学老化指数计算,包含的apt SFMB导致形成羰基的增加和减少亚砜的形成。亚砜中的显著减少出现导致改进的流变学性能,因此全面减少老化的易感性。

确认

这项研究是由加州大学交通中心:公路路面中心保存。本文的内容反映了作者的观点,负责提供的事实和数据的准确性。本文不构成标准,规范或规定。

引用

1. Abutalib N, et al。调查的影响,硅灰的应用减少沥青氧化老化。是J Eng Sci 2015; 8:176 - 184。
2. 焦油AR和Vinay瓦夫。的物理和化学特性的影响总体上成键,奥本大学。阿拉巴马州奥本战略公路研究项目国家研究委员会华盛顿特区1991年,美国。
3. 米勒JC, Vicenzi SJ。磷酸酯沥青添加剂。我们5820663,1998。
4. Bagwe RP, et al .表面改性的二氧化硅纳米颗粒减少聚合和非特异性结合。朗缪尔22:4357 2006;4362年。
5. 回族姚明和村村你。的有效性微观和纳米材料在沥青混合料动态模量和发情的测试。J Nanomater Sci 2016; 16。
6. Alejandra B, et al。nanosilica和硅藻土对粘结剂的物理化学和力学性能未老化的和氧化条件。若干构建板牙J 127:176 2016; 182年。
7. Maciej G, et al . De-agglomeration和均化的纳米颗粒在煤焦油pitch-based碳材料。J Springer Sci 2016; 18-56。
8. 王Guangji徐和郝。氧化老化效应的分子动力学研究沥青结合料的性质。燃料J 2017; 188:1-10。
9. ASTM。D2872标准测试方法的影响和热空气的电影沥青(旋转薄膜烘箱试验)ASTM:美国标准测试方法,2004年。
10. ASTM。D6521标准实践加速老化的沥青粘结剂使用加压老化船只(奶油水果蛋白饼)ASTM:美国标准测试方法,2010年。
11. ASTM。D4402粘度测试方法标准测定沥青在高温使用旋转粘度计。ASTM:美国标准测试方法,2006年。
12. ASTM。D7175标准试验方法确定沥青结合料的流变特性使用ASTM国际(动态剪切流变仪),2015年。
13. ASTM国际。产品和服务、标准和出版物2013。
14. 菲尼呃。准备和使用bio-adhesives。美国专利应用。2013;14/032,445。
15. 菲尼,et al。化学表征从猪的粪便biobinder:可持续的沥青粘结剂的改性剂。J板牙民事Eng 2011; 23:1506 - 1513。
16. 菲尼,et al。部分替代沥青结合料与bio-binder:描述和修改。Int J路面Eng 2012; 13:515 - 522。
17. Gapinski G和斯坎伦j .硅灰。Norchem, Inc . 2011。