纤维素水解的产物由治疗浓缩硫酸溶液的原料

文摘

硫酸的浓度的影响(SA)和温度对纤维素的结构和性能研究。调查表明,SA纤维素集中解决方案治疗后观察到明显的解聚。溶解度的初始样品在室温逐渐增加酸浓度的范围从50到60 wt. % SA。当SA浓度达到65 wt. %,然后纤维素样品完全溶解。Amorphized从65年wt. % SA,由再生纤维素酶消化率高的特点。水解温度升高,45°C,内容磺酸在SA组和纤维素溶解度增加,而产量和DP减少。纤维素水解后用热50 - 60 wt. % SA,获得纤维素的结晶度度样品略有变化,保留这些样品主要是CI水晶变形。然而,当SA浓度达到65 wt. %,然后溶解纤维素,和再生纤维素CII变形,降低结晶度和低DP。使用酸性处理的最佳条件(C =年度wt. %, T = 45°C;t = 1 h)结合大功率解体允许获得的CI nanocellulose产量增加; this nano-product consists of crystalline cellulose particles having sizes 150–200 × 10–20 nm.

关键字

纤维素、浓硫酸水解、结构变化,Amorphized纤维素,Nanocellulose

介绍

第一个调查的纤维素与浓硫酸(SA)始于19世纪末和20世纪获得了广泛的目的开发纤维素材料的水解和溶解的方法。这些早期的调查表明,在室温或更低温度,硫酸的浓度大于63 wt. %引起肿胀和溶解样品,是伴随着纤维素水解过程。增加温度的酸性治疗促进溶解纤维素的水解和1,2]。增加浓度> 63吨级。%的硫酸分子有能力打破氢键和渗透非结晶的和水晶域的聚合物形成的复合物1]。此外,部分羟基的酯化纤维素及其替代磺酸组织观察(3,4,5]。打破氢键的形成的复合物和硫酸酯大分子链的解聚,是主要的因素导致enough-concentrated硫酸中的溶解纤维素的解决方案。

在20世纪的最后十年,21世纪的第一个十年,利益相互作用的深入研究纤维素和硫酸是由于纳米纤维素粒子(NCP)的深入研究,可以用作聚合物和高质量的增强填料生物可降解材料,加强对论文,添加剂对乳液增稠剂,药物的载体,植入等等(6,7,8,9,10,11]。

全国大会党可以治疗各种来源的纤维素酶与浓硫酸溶液在不同温度下用以下大功率机械或超声酸洗纤维素在水中的解体。硫酸的浓度可以从45到70 wt. %不同,温度范围可以从25到70 oc,和治疗时间从30分钟可以一夜之间根据温度(7,8,9,10,12]。

硫酸的浓度从45到65 wt. %,被推荐获得高——纳米晶体CI晶体变形(9,13,14,15,16,17,18,19]。然而,在其他文件1,2,9,20.,21)发现,硫酸浓度大于63 - 64 wt. %引起肿胀和纤维素的溶解样品。当纤维素的酸性溶液稀释水可溶性纤维素再生,沉淀在一种低分子amorphized絮体晶体变形的CII-type [9,20.,21,22]。所以,相反陈述的high-crystalline结构纳米颗粒治疗最初获得的纤维素材料64 - 65 wt. % SA (17,18,19),其他实验举出证据关于amorphized结构这些粒子的状态(9,20.,21,22]。

因为现有的结果对纤维素之间的交互和硫酸模棱两可,需要详细的调查,以阐明纤维素结构的依赖在酸性条件治疗。

实验

材料

最初的纤维素材料是棉纤维素提取middle-length棉纤维“阿卡拉”[36]。这种纤维素α-cellulose 98.5%和平均DP约2300。

化学纯95 wt。%硫酸酸是从Sigma-Aldrich有限公司提供集中SA是一滴一滴地用水稀释在冰浴冷却80 wt. %有密度1.727克/厘米³。

治疗与硫酸纤维素

最初的纤维素样品在实验室玻璃与水混合,然后80 wt. %酸(SA)在慢慢添加冷却以获得所需的最终从50到70 SA浓度wt. %和酸/纤维素比(ACR) 10。玻璃是置于水浴温度25或45 oc和加热搅拌1 h。酸处理后,玻璃的内容被倒进搅拌10倍体积的冷水。纤维素沉积物被离心分离液相4000 g加速度的10分钟,然后酸洗样品用水洗,5%碳酸氢钠,最后本水pH值6,使用离心除去液相。获得干燥的样本,潮湿的沉积物是另外乙醇和丙酮清洗和干燥60 oc过夜,然后在105 oc恒重。

总收率(Y)的酸洗纤维素包括不溶性和再生纤维素的产量计算如下:

我们样品的初始干重,W是重量的干沉积物。

在硫酸纤维素溶解度测定

最初的样本是在实验室玻璃使用50 - 70 wt. % SA在ACR = 10,温度25或45 oc 1 h。不溶性剩余的部分样本被离心分离酸在4000 g的加速度为10分钟,然后冲洗双重的SA解决方案相同的浓度,用水洗,5本wt. %小苏打和水中性pH值。最后,残渣纤维素是绝对乙醇和丙酮清洗和干燥60 oc过夜然后在105 oc恒重。

溶解度(S)解决方案的纤维素SA计算如下:

我们样品的初始干重,W是干重的不溶性部分样本。

酶法水解纤维素的样本

样本水解的混合商业纤维素分解酶(纤维素酶)NS50013β-glucosidase NS50010(丹麦诺维信a / S, Bagsvaerd)。纤维素酶的加载是每1克固体样品和5 FPU的β-glucosidase 7 CBU每1 g的固体样品。水解50毫升的样品进行了聚丙烯管。示例包含1 g的固体物质和10毫升的50 mM / L醋酸缓冲(pH = 4.8)放入管。然后纤维素酶和β-glucosidase补充道。额外的缓冲是补充获得液相20毫升的总量和浓度纤维素样品50 g / L。管道覆盖则被放置在一个瓶孵化器在50摄氏度,摇动在48 h。180 rpm管离心加速度的4000 g 10分钟为了从液相分离纤维素残余物。沉积物是用蒸馏水洗净,去除离心分离的液相。最后,残渣纤维素是绝对乙醇和丙酮清洗和干燥60 oc过夜然后在105°C恒重。转换(CD)纤维素酶水解度计算如下:

我们在哪里干重的初始样本,W是干重的enzymatic-hydrolyzed样本。

制备纳米晶体颗粒(NCP)

全国大会党准备按照以下程序(9]。最初的纤维素样品在实验室玻璃与水混合,然后80 wt. %硫酸(SA)在慢慢添加冷却以获得所需的最终从57 - 60 wt. %酸浓度和酸/纤维素比10。玻璃是置于水浴温度45度,加热搅拌1 h。水解后,玻璃的内容被倒进搅拌10倍体积的冷水。纤维素沉积物被离心分离液相的加速度为10分钟4000克;用水洗5 wt. %碳酸氢钠,最后用本水pH值6 - 6.5。然后洗纤维素沉积与本水稀释固体浓度2 - 3 wt。%和解体通过高压均质器apv - 2000压力100 MPa在15分钟。

获得干燥的沙粒,下列程序。水分散的纳米粒子在真空蒸发在80 oc约10 - 15%固体含量,用绝对乙醇,丙酮,和己烷,最后干在50摄氏度达到恒重。

测定酸性硫酸基的组

磺酸含量组(-SO3H)的水解样品计算硫测定的结果是通过元素分析仪flash - 2000执行。

平均聚合度的测定

平均聚合度(DP)是由纤维素的粘度方法使用稀释解决方案Cadoxen [6]。

由XRD测定纤维素样品的结构特点

Rigaku-Ultima +衍射仪(CuKα-radiation,λ= 0.15418海里)用于x射线调查。干样品的衍射图中记录的φ= 2Θ角范围从5到80 o。衍射图的记录后,后台分离,选择x射线模式是纠正和规范化。然后,从结晶和非结晶的区域分离衍射计算机方法。纤维素的结晶度学位(X)样本计算根据以下(24]:

Ic和Io的校正和归一化强度从晶体衍射部分和整体样本,分别。

内容CII-crystalline变形决定使用XRD -标定方法的内部标准(25]:

I12, I15和I16纠正和规范化的衍射强度水晶域在2¯‘角度范围12、15和16度,分别。

测定纳米颗粒的形状和大小的扫描电镜方法

形状和大小的粒子进行了SEM”日立s - 4700。“纤维素的稀释分散纳米粒子受到超声波治疗5分钟。一滴稀释分散应用到衬底和干和干样品被涂上了一层薄薄的金。然后样本放在显微镜下,撤离,粒子和电子图像。

结果与讨论

室温水解纤维素的SA Amorphized纤维素

硫酸浓度的影响在纤维素的结构和性能进行了研究在25摄氏度,1 h。研究表明,SA纤维素集中解决方案治疗后观察明显的解聚作用(图1)。初始样品的溶解度逐渐增加的范围从2到24%的酸浓度50到60 wt. % SA (图2),获得non-soluble残留纤维素磺酸组含量相对较低,0.51 - -0.57% (图3)。然而,在纤维素水解酸浓度> 60 wt。%的相当大的溶解度增加纤维素被观察到。

当SA浓度达到65 wt. %,然后纤维素样品完全溶解。再生纤维素从65年wt. % SA包含大约1.21%的磺酸组;它产量约66 - 68和60 - 70 DP。增加的SA浓度超过65 wt. %再生纤维素的导致收益减少。治疗后与70年最初的纤维素样wt. % SA,溶解纤维素不能再生从酸性溶液稀释用水由于快速酸性纤维素的解聚,形成水溶性低聚物(2]。在这一点上,建议关于隔离nanocellulose粒子通过治疗最初的纤维素70 wt. % SA在室温下(26似乎是不成功的。

根据XRD调查,在SA浓度的范围从50到60 wt. %改变纤维素的结晶度学位和CI结晶状态略(图4)。然而在酸浓度高于64 - 65 wt. %,再生纤维素的水解导致形成CII晶体变形和低结晶度。这些结果可以发现以下amorphized纤维素的最佳生产条件:

•SA浓度:65 wt. %

•温度:≤25°C

•水解时间:1小时

amorphized纤维素被隔离与增加产量(66 - 68%),低结晶度(X = 25 -30%),其晶体由晶体变形CII只有一部分。由于高度无定形结构,这种产品可以用作生物技术有前途的衬底,如对纤维素酶转化葡萄糖(图5)。

在高温下水解纤维素的SA Nanocellulose

温度45度的纤维素水解SA被选中,是因为它作为制备nanocellulose最优10,12,17]。溶解纤维素的SA在45度高,再生后,收益率低于这些特性在25摄氏度(图2)。除此之外,更多的磺酸组出现在酸水解温度的增加(图3)。纤维素可以转化为可溶性non-regenerable寡聚物已经在高温水解后与67年wt. % SA。

纤维素水解后在45 oc 50 - 60 wt. % SA的结晶度程度获得低纤维素样改变,并保留这些样品主要是CI晶体变形(图6)。当SA浓度达到65 wt. %,最初的主要部分纤维素溶解。再生纤维素从65 wt. % SA CII晶体变形,降低结晶度(25 - 30%)和低DP (40 - 50)。

获取high-crystalline纤维素纳米颗粒在CI变形,最初的纤维素材料的水解为63.5 -65 wt. % SA在45 oc提出了12,17- - - - - -19]。然而,实验结果显示(图7),治疗后63.5 wt. % SA纤维素的结晶度下降,而获得的样本由CI和CII多晶型物混合物。

如果最初的纤维素65 wt. % SA处理,然后amorphized解聚样本CII变形形成。此外,分离出纤维素的产量很低,大约只有30% (图2)。

因此,纳米晶体的已知条件使纤维素粒子(NCP)远非理想。准备真的high-crystalline纤维素纳米颗粒的最佳浓度酸性SA的治疗应在年度wt. %。

治疗后的初始样本的最优浓度SA 45 oc以下1 h和大功率解体水解纤维素的水介质的棒状NCP(150 - 200×10 - 20海里)可以分离(图7)。

众所周知,最初的纤维素样例包含纺锤,由统计交替nanocrystallites和非晶的域(8]。在酸水解温度升高,破坏糖苷键的非晶的领域发生,导致DP-reducing和co-crystallization nanocrystallites侧聚集的微晶的形成。这些由当地侧向聚集一起的nanocrystallites水晶联系人。雷竞技网页版隔离自由纳米晶体颗粒,应打破水晶接触邻nanocrystallites在聚合雷竞技网页版9]。治疗纤维素与年度wt. % SA导致腐蚀表面的横向联系和磺化个人nanocrystallites。雷竞技网页版因此,水晶联系人取而代之的是较弱的非晶态的联系人。雷竞技网页版然而,纤维素的水解与集中57 - 60% SA只是个人的释放nanocrystallites不够的,因为即使是无定形的联系人加入一起通过氢键与平均能量20焦每摩尔和额外的范德瓦耳斯键(雷竞技网页版27]。分解这些接触和分离自由大会党,它需要高雷竞技网页版功率超声波或机械解体水解纤维素的水介质在10 - 20分钟。超声波的作用(20 - 40 kHz)和高压均质器(50 - 100 MPa)被用于这一目的。为了防止纳米粒子的reaggregation,固体含量的酸洗纤维素在水介质解体不应超过2 - 3%。确定最优条件允许隔离全国大会党(nano-whiskers)和增加产量。可以看到从表1,获得大会党CI晶体变形,以纳米级(150 - 200×10 - 20海里),减少了DP(130 - 150)和其他特性。

结论

硫酸浓度的影响(SA)和温度对纤维素的结构和性能研究。调查的水解纤维素的过程在室温下显示纤维素治疗后观察股价明显的解聚的集中解决方案。初始样品的溶解度逐渐增加酸浓度的范围从50到60 wt. % SA和获得non-soluble纤维素残留的酸性硫酸基的含量相对较低组。当SA浓度达到65 wt. %,然后纤维素样品完全溶解。再生纤维素从65年wt. % SA CII晶体变形,结晶度下降程度和DP低。SA浓度的增加超过65 wt. %导致再生纤维素的产量,减少和治疗后的最初的样本有70 wt. % SA溶解纤维素不能再生酸溶液的稀释水由于低分了寡聚物的形成。的方法生产amorphized通过再生纤维素65吨级的解决方案。提出了% SA。获得的amorphized纤维素生物技术可以作为一种很有前途的衬底,如可发酵糖的酶法水解生产葡萄糖。

在酸水解、高温45°C,磺酸组和溶解纤维素的SA含量增加,而产量和DP减少。此外,在高温纤维素水解变成non-regenerable寡聚物已经在SA浓度67 wt. %。纤维素水解后用热50 - 60 wt. % SA的结晶度程度获得纤维素样品略有变化,保留这些样品主要是CI水晶变形。然而,当SA浓度达到65 wt. %,然后纤维素溶解与水稀释后再生纤维素沉淀。这个再生纤维素CII晶体变形,减少结晶度(25 - 30%)和低DP (40 - 50)。组合的最优酸治疗大功率解体许可获得全国大会党(150 - 200×10 - 20海里)提高产量(大约70%)。这些纳米粒子可以被使用,例如,作为加强nano-filler各种复合材料。

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