修改结构,电和磁公关掺杂铋铁酸盐的性质

文摘

纯和公关掺杂多铁性的铋铁氧体样品(拍频振荡器)溶胶-凝胶法成功地合成了技术。详细调查了公关对结构的影响,电力、铁电和磁性的拍频振荡器。XRD模式确认纯相的形成,菱形的拍频振荡器的结构。也观察到Pr-doping增加了对称和第二阶段明显减少。使用扫描电子显微镜显微组织调查显示减少晶粒尺寸拍频振荡器的兴奋剂。磁滞回线表明,记忆力(先生),矫顽力(Hc)和饱和磁化(Ms)掺杂样品的改善。此外,Pr-doping提高介电性能的降低价铁离子和氧空位。

关键字

多铁性,铁氧体、溶胶-凝胶法、结构、磁介电、铁电。

介绍

铁电性和磁性共存的本质在一个被称为多铁性材料,提供额外的自由度,设计各种非常规设备,如多态内存元素和电场控制磁传感器。然而,各种电动的同步交互命令参数在给定系统还拥有基础物理的新挑战。设备功能的关键是多铁性材料具有较强的磁电磁化(我)耦合的控制通过极化,反之亦然。不幸的是,很少有材料表现出铁电性的共存和磁化在室温下(1- - - - - -3]。BiFeO₃(拍频振荡器)是唯一的单相材料显示多铁性现象在室温下有较高的铁电居里温度(Tc ~ 1103 K)和反铁磁性的奈尔温度(TN ~ 643 K)和所有确定的单相磁电多铁性,拍频振荡器展览大极化值(4- - - - - -6]。电和磁之间的耦合秩序,热能可以提供额外的自由度在设计新功能传感器和多态存储设备(7,8]。拍频振荡器展品菱形的扭曲的钙钛矿(ABO血型₃)晶体结构R3c空间群。这展览g字反铁磁性由于铁的地方旋转顺序₃+形成摆线螺旋旋转结构的旋转周期性62海里(9]。离子的磁矩沿着传播方向旋转调制波的平面垂直于六角底面。调制抑制观察一周铁磁性和线性磁电效应10]。由于铁的存在₂+和氧空位,拍频振荡器遭受大的漏电流,这限制了拍频振荡器的应用。竖向规划的概念已被广泛研究,以减少当前的泄漏,提高铁电行为,提高磁电耦合在拍频振荡器8]。最近,热能可以高度增强的拍频振荡器的特性与稀土或过渡金属掺杂在一个网站,或b区域,或A-B-site [11,12]。几个研究小组报道,优良的铁电性质可以通过降低泄漏电流由于单掺杂或提出抑制氧气空缺职位。确实,一些元素掺杂如结核病、公关、Nd,俄文,Sr和Sm网站(Bi-site)可以有效降低杂质阶段,形成的缺陷和化学变化(13- - - - - -15]。掺杂元素也影响空间调制螺旋旋转结构的拍频振荡器和这样小改善磁性能达到。有许多报道等过渡金属离子掺杂的有限公司,铬、钛、锰、锌等在b区域(Fe-site)拍频振荡器与增强磁电性能(16,17]。可以看出拍频振荡器陶瓷的电特性提高了兴奋剂的三价₃+在Bi和其他掺杂物₃+网站。(18- - - - - -19)认为,洛杉矶₃+掺杂拍频振荡器有效降低电荷缺陷的浓度和介电损失。因此,表明稀土离子掺杂在拍频振荡器化合物b区域是值得的在观察改进的属性比较纯的拍频振荡器。近年来,一些研究的多铁性属性Pr-doped拍频振荡器已报告,公关_T+掺杂一直在探索减少氧气空位拍频振荡器陶瓷由于Pr-O债券是强于Bi-O债券(12]。然而,文献中没有详细报告可用磁,电气和介电性能的Pr-doped拍频振荡器陶瓷。在这篇文章中,公关的策略采用掺杂增强铁电和磁性的拍频振荡器。拍频振荡器的公关离子介绍了一个网站,试图对结构系统研究,介质、电极化和掺杂铋铁氧体的磁性。

实验

近年来,溶胶-凝胶技术已成为一个通用的方法合成不同的无机材料。除了利用溶胶-凝胶法低温合成的路线可以得到纯相材料。纯和掺杂Bi1-xPrxFeO3样本0≤x≥0.20的步骤0.1即BiFeO₃(拍频振荡器)Bi0.9Pr0.1FeO3(拍频振荡器₁),Bi0.8Pr0.2FeO₃(拍频振荡器₂),是由溶胶-凝胶法成功地合成技术。前体的解决方案是由使用高度纯Bi(3号)3.5水,Fe(3号)3.9水,公关(3号)3.6 h₂O为起始原料和蒸馏水作为溶剂。这些材料的化学计量比硝酸溶解在蒸馏水和形成了水的解决方案。柠檬酸随后作为络合剂添加在一个适当的比例不断搅拌下上面的解决方案。然后合成解决方案是蒸发和干大约在80°C下热板连续搅拌得到干凝胶粉末,并干凝胶粉末在玛瑙研钵磨。获得的粉末样品退火在600°C 4 h为了获得纯相。不同样本的密度以及托盘应用获得的10吨的液压磨粉与PVA溶液混合,随后烧结在6500 c一半四个小时。两边的托盘与银膏抛光电动特性。结构和微观结构分析的初步调查是由飞利浦X 'Pert X射线衍射仪使用CuKα辐射波长为1.54。室温磁测量和振动样品磁强计(VSM)进行。介质测量的帮助下进行精密阻抗分析仪6500 b。 The ferroelectric were carried out using the Automatic P–E Loop Tracer.

结果与讨论

纯的x射线衍射模式和Pr-doped拍频振荡器样本所示图1。纯样品展示一些杂质峰(以*图1)Bi2FeO9(2θ= 27.6°)和Bi₃6菲₂O₅₇(2θ= 32.8°),而没有杂质峰观察成分x = 0.1和0.2,这表明公关掺杂在拍频振荡器网站有助于减少二次阶段。第二阶段的发生通常是在纯粹的拍频振荡器的动力学阶段形成和高波动性的铋。原始样品的晶体结构显示了扭曲与菱形晶格类型和R3c pervoskite结构空间群。

所有的x射线衍射模式表明,尖锐的衍射峰对应于(012)、(014)、(110)、(006)、(202)、(116)、(122)、(018)和(214)飞机的菱形的拍频振荡器的结构。拍频振荡器与公关增加浓度,观察到x射线衍射模式转向高2θ值所示图1 (b)。这种转变表明,掺杂物的x射线衍射模式得到拍频振荡器晶格取代。同时,分离峰对应于飞机(104)和(110);(006)和(202)2θ值范围-32.4 ~ 31.4ºº,38.7º-39.7º分别倾向于合并在一个扩大的高峰期,对掺杂样品。然而,可以看出峰仍依法分割菱形的失真,但分裂程度降低在一致性与旋转角降低,这表明菱形的失真减少向公关掺杂斜方晶系的,但这并不完全转化为斜方晶系的。也观察到类似的相变行为在La-doped BiFeO₃由程陶瓷等(20.]。因此,进行结构性调查substitution-driven Bi1-xPrxFeO3系统显示序列的一阶相变。(图1)。

图2显示了扫描电子显微摄影(SEM)的纯和掺杂拍频振荡器样本。样品的形态是密集的和统一的。所有的样品有明确和小颗粒以及颗粒边界。晶粒尺寸的掺杂样品被发现与掺杂降低。谷物的比例下降改善样品的密度(导致的高电阻率样本)。这意味着公关掺杂可以抑制晶粒生长,导致小颗粒尺寸的材料,我们可以观察到从SEM拍频振荡器₂样本。晶粒尺寸的减少可能是由于离子半径不同的Bi₃+和Pr3 +。柯肯特尔效应可能是由于掺杂晶粒尺寸减少的另一个原因而出现由于扩散率的构成元素的化合物。从文献也指出,减少颗粒是由于抑制氧空缺的公关兴奋剂,因为它是氧气空位运动在烧结过程中晶粒生长起到促进作用[21]。

图3显示了纯粹的mh循环和掺杂铋铁酸盐在室温下。参数如饱和磁化强度和矫顽力的mh曲线的测定。所有的样品显示磁滞回路代表弱铁磁性(FM)行为。据报道,母体化合物(拍频振荡器)g字反铁磁性的由于当地旋转铁的顺序₃+在室温下。mh循环显示0.22 emu / g的磁化拍频振荡器样本,没有饱和的趋势2 t的最大应用领域。我们获得了剩余磁化2 = 0.042 emu / g先生和矫顽力hc = 964 Oe的拍频振荡器样本。与公关掺杂磁化强度增加到0.39 emu / g,剩余磁化2 = 0.196 emu / g先生和矫顽力hc降低到2 = 500 Oe拍频振荡器₂样本。很明显,公关兴奋剂起主导作用对拍频振荡器样品的磁化强度增加。同时,有几个报告显示纯调频像磁滞拍频振荡器化合物。因此,可疑的室温弱调频字符是否内在或外在磁性拍频振荡器。它可能出现由于杂质g-Fe₃O4的铁₃O4。因为观察到的矫顽力g-Fe₃O4,菲₃O4分别为25 450 Oe和Oe。在目前的研究中,观察到的矫顽力的拍频振荡器大约是482 Oe, g-Fe的不同₃O4,菲₃O4排除他们的存在作为次要的阶段。另一种可能性是Bi25FeO39阶段的存在,可以经XRD的模式。与公关掺杂BSFO样本Bi25FeO39杂质阶段得到抑制和结果的矫顽力和剩余磁化强度大幅降低。XRD结果reveald公关兴奋剂提高铋铁氧体的形成阶段。在拍频振荡器、铁₃+离子周围是六个O2 -离子和氧离子是常见的两个相邻顶点FeO6正八面体。Bi的离子大小₃+是比取代Pr3 +离子。替换小离子大小的元素,在Bi₃+网站,减少平均一个网站离子大小进而减少公差因素。,循序增加八面体倾斜和改变Fe-O-Fe键角和Fe-O债券距离affacts超交换相互作用的两个antiferromagnetically铁保持一致₃+离子与斜交结构的可能性,进而增强在铁磁性质的样本22]。因此,3 d有限元的时刻₃+离子使ferromagnetically与4 f公关的自转力矩₃+离子和铁磁交换Pr3 +和铁之间的交互₃+磁离子改善拍频振荡器的磁化₁和拍频振荡器₂样本。尽管mh曲线表现出非线性行为但磁化曲线不表现出任何饱和甚至在2 t的倾向,这可能是由于uncompesated反铁磁性的自然坚持样品。

频率依赖的介电性能的纯和掺杂拍频振荡器样本测量在室温下在100赫兹的频率范围1 MHz所示图4。可以看出介电实部(ε)正在迅速减少通过增加频率和独立在高频率。(ε’的衰减是由于介电弛豫。可以解释为介质desperson Koop的理论。根据这一理论(ε’随着频率的衰减是分配给介电材料的原子事实需要一个有限的时间来调整轴方向应用领域。随着电场的频率增加,达到一个点,当电荷的载体介质不遵循与外加电场的频率和价值(ε’却降低了。进一步增加频率的应用领域,最后,极化很难开始移动之前极化反转和毫无贡献,所以(ε”成为独立的高频率。减量的另一个非常重要的点在介电常数与从菲电子的跳跃₂+铁₃+离子。在低频率,flectric领域并没有提供足够的能量为跳跃,但电子我们增加电场的频率然后它提供足够的能量,达到一个点,当电子从菲的跳跃₂+铁₃+离子。因此,介质的电导率随频率增加,因此衰减发生血(ε)23]。

在掺杂公关介电常数增加的价值。1 khz的频率介电常数的值对拍频振荡器拍频振荡器的示例是27.6增加到308.3₁63.76,拍频振荡器₂样本。拍频振荡器₂示例显示了一个非常低的介电色散相似的行为无掺杂的拍频振荡器。百分比增加介电常数(ε′)和损失((ε′′)从2 mhz到100 hz是拍频振荡器的28.7%和382%₂样品和拍频振荡器₁分别是469.4%和849.6%。对于无掺杂拍频振荡器,分别为32%和671.4%。内在价值通常是价值高的介电常数的频率也很高,以防公关掺杂样品。在2 mhz拍频振荡器的介电常数的值₁和拍频振荡器₂样品分别为62.09和54.76。相比无掺杂拍频振荡器样本的值是21.88。内在价值的介电常数的增加表明,公关掺杂产生拍频振荡器的主要结构晶体结构的变化,并提出了x射线衍射模式。

然而,这两种不同掺杂浓度的公关介电行为有很大的不同。虽然拍频振荡器₁示例显示某种类型的弛豫行为表示的介电损耗峰,拍频振荡器₂样本表现出类似的行为无掺杂的拍频振荡器与平低损耗材料损失。事实上拍频振荡器的介电色散₂样本甚至小于纯的拍频振荡器(增加介电常数((ε′)和损失((ε′′)从2 mhz到100 hz是拍频振荡器的28.7%和382%₂样品和纯的拍频振荡器分别是32%和671.4%)。非常低的介电色散的拍频振荡器₂样品也表明,空间电荷的贡献由于氧气空位也减少了导致晶粒尺寸减少直流电导率证实的SEM照片。

图5显示了纯净和掺杂的铁电滞回线测量在室温下拍频振荡器。所有样本显示一个线性loosy和不饱和环。与公关掺杂,观察饱和极化(Ps)的增加,残余偏振(公关)和强制字段(Ec)。的剩余极化拍频振荡器₂4.5μC /厘米吗²,这是更大的,拍频振荡器(2.8μC /厘米²)样品。改进的铁电性质可能变化的白羊座Bi-O债券与公关掺杂因为拍频振荡器的铁电源于Bi孤的立体化学的活动(24]。

结论

Bi1-xPrxFeO₃样品使用溶胶-凝胶方法合成纯相的形成。XRD分析表明,这些样品中存在菱形的结构。观察样品的铁磁性质的增强公关兴奋剂。可以看出介电常数(ε)的实部随频率的增加和高介电常数的价值在低频率(小于1 kHz)作为样本观察到由于介电弛豫。比较了拍频振荡器和拍频振荡器₁和拍频振荡器₂样本,与公关掺杂铁电特性有效地增强。

确认

作者感谢科技部(DST)提供快速通道项目的年轻科学家SR / FTP / PS-161/2011开展这项工作。作者感谢校长,印度德里学院和大学(USIC)不断的鼓励和测量设备。

引用

1. Eerenstein W, et al .多铁性磁电材料。自然(2006)442:759 - 765
2. Caicedo JM, et al。BiFeO磁电系数₃化合物j .达成。理论物理(2008)103年。
3. 希尔NA。为什么有那么一些磁性铁电体?期刊。化学。(2000)104:6694 - 6709。
4. 王J, et al .外延BiFeO₃由薄膜异质结构。科学(2003)299:1719 - 1722。
5. 加泰罗尼亚G和摩根富林明撒欢。铁酸铋的物理学和应用。放置板牙。(2009)21日:2463 - 2485。
6. G.S.AryaR.K.Sharma、N.S.Negi Mater.Lett。93年341 - 4 (2013)。
7. 高桥K, et al。太赫兹辐射的超快的多铁性BiFeO自发极化调制₃薄膜。理论物理。启。(2006)。
8. g, g . Tan y罗,w . Liu h .任和a .夏达成。表面的合作伙伴。290年,280 - 286 (2014)。
9. Sosnowska我,et al .螺旋磁排序在铁酸铋,期刊。C (1982)15日,4835年。
10. 埃德尔C和Spaldin NA,弱铁磁性和铁酸铋的磁电耦合。理论物理。启B (2005)71年。
11. 李苏,et al . co-substitution对BiFeO的电气性能的影响₃薄膜由化学溶液沉积。达成。冲浪。Sci (2007)。254:1493 - 1497。
12. Coondoo N等al.Structural、形态和piezoresponse研究公关和Sc co-substituted BiFeO₃陶瓷。期刊。D (2012)45岁。
13. 王Y和C W Nan, j .达成。理论物理。103年024103 (2008)。
14. 辛格SK。结构和电气性能的Sm-substituted BiFeO₃薄膜由化学溶液沉积。薄固体电影(2013)527:126 - 132。
15. 燕f .增强热能属性和价的影响Ru-Doped BiFeO₃薄膜。期刊。化学。C (2010)114:6994 - 6998。
16. h·r·严h . m .邓n . f .叮,j .他l .彭l .太阳Mater.Lett。111年123 (2013)。
17. Naganuma H, et al .退火温度依赖性多晶铁电和磁性的Co-Substituted BiFeO₃电影。J:。理论物理。列托人。(2008)93年。
18. 摄影记者z、f·g·加西亚和c d . s . Riccardi j .板牙。化学。理论物理。116年305 (2009)。
19. r . y . y . Wang, c·h·辛普森和j·王,j .达成。理论物理。105年016106 (2009)。)
20. x z, a·h·李x l . Wang s x窦,k .小泽h .木村,s . j . Zhang和t·r·乔舒亚,应用物理杂志》上103年,07年e507 (2008)。
21. Sharma Verma P, v结构、磁性和电性质La和Mn co-substituted拍频振荡器样品准备的溶胶-凝胶技术。j .杂志,杂志。(2015)Mater.374: 21页。
22. Kumar v,等。高温介质和Ti和公关掺杂BiFeO磁响应₃陶瓷。陶瓷国际(2013)39:8113 - 8121。
23. Saxena, et al . La掺杂对介电性能的影响的BiFe0.95Mn0.05O3热能。陶瓷nternationa (2014)40:15065 - 15072。
24. 毛W, et al . Ln (Ln = La,公关)的影响和co-doped BiFeO的磁性和铁电性质₃纳米粒子。,J。584合金和化合物(2014):520 - 523。