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微观结构和电气性能的电致)1 - x (MoO3) x薄膜合成了喷雾热解技术

阿克勒说道AA1,2*,阿里SA1和Kaid马1

1Minia大学物理系,理学院El-Minia,埃及

2在Ad-Dawadmi理学院物理系,Shaqra大学,哪些国家

*通讯作者:
阿克勒说道AA
理学院Ad-Dawadmi,
KSA Shaqra大学物理系
电话:+ 2 - 086 - 234868
电子邮件:alaaakl2010@windowslive.com

收到的日期:29/09/2016;接受日期:30/10/2016;发布日期:07/11/2016

DOI: 10.4172 / 2321 - 6212. - s1 - 002

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文摘

新的复合氧化物的电致)1 - x (MoO3) x薄膜沉积了喷雾热解法。微观结构和电子性质的电影as-deposited和退火后不同MoO3浓度进行了调查。XRD分析,as-deposited电影是无定形的,但退火后,WO3的结晶度和MoO3改进与提高MoO3六角结构,包括三个non-stiochiometric阶段,单斜结构。微观结构的混合比例的基础上MoO3电影。导电性机制似乎有两个行为;外在和内在的导率较低和较高的温度,分别。

关键字

混合氧化物、XRD、喷雾热解法、微观结构、电气性能、薄膜

介绍

过渡金属氧化物已经被广泛用于气敏、光电设备和无机电致变色的材料(1]。三氧化钨(我们3)和氧化钼(牛叫声3)薄膜电致变色的最有前途的材料之一,气敏研究,和普通gasochromic窗口,因为他们对各种气体,如:不,不2有限公司,NH3和H2,这是由于这些氧化物的物理和化学性质(2- - - - - -4]。选择我们的原因3作为一个与MoO兴奋剂3是因为其电影高透明度,高电化学活性和稳定性。我们之间的交互3和牛叫声3是独特的因为他们相似的离子半径和几乎相同的最高氧化态的结构。此外,他们使用的电致变色的过程作为阴极材料由于以下原因,他们是(我)特定的能量密度高5),(2)进行可逆potactic与离子反应6)和(3)他们有更高的电化学稳定性最高的活动。为了提高灵敏度的气体的质量检测、气敏和电致变色的设备的变化,氧化物的二进制组合将修改和改进的特点不同的氧化物。

(我们的合成三氧化3)1 - x(牛叫声3)x电影已经被不同的技术准备;如真空蒸发(7,8),电泳(9,10),溅射(11)、电子束沉积(12和溶胶-凝胶沉积13,14]。喷雾热解过程提供了几个优势传统沉积的控制化学计量的技术和膜结构。

这项工作的目的是提出混合金属氧化物喷新三氧化钼掺杂三氧化钨薄膜的合成,我们3moo3研究microstructral和电特性。混合的程度MoO的浓度3范围从10-40摩尔%在这项研究。我们的一个详细的结构表征3moo3薄膜是由x射线衍射(XRD)以及电性质的研究。也一直在研究热退火的影响在不同浓度的属性。结构和电气性能相关性的目的是学习。

实验工作

样品制备

三氧化钼掺杂三氧化钨薄膜使用化学喷雾热解技术准备。前体的解决方案是由溶解paratungstate铵和仲钼酸铵溶液的物质的量浓度0.005 333 k的热蒸馏水。三氧化钼的浓度比例是一致的原子量的仲钼酸铵溶解在喷洒的解决方案。不同的原子百分比数量,即10、20、30和40摩尔%被认为(我们的复合3)1 - x(牛叫声3)x薄膜。这些解决方案符合原子比例混合在一起加热玻璃衬底上沉积变化百分比指表1。方程将化学反应得到化合物如下;

表1:的权重paratungstate铵和仲钼酸铵粉用于样品的准备我们的混合氧化物3和牛叫声3不同的原子百分比,溶解在100毫升蒸馏水。


paratungstate(通用)

paramolybdate(通用)
兴奋剂
百分比(%)
1.400787
1.245144
1.089501
0.933858
0.061795
0.123590
0.185385
0.247180
10
20.
30.
40

(NH410 (H)2W12O42].4H2O→12我们3+ 10 nh3↑+ 10 H2O↑(1)

(NH4)67O24·4 h2O→7 moo3+ 6 NH3↑+ 7 h2O↑(2)

的混合溶液喷在玻璃衬底的表面加热将是我们的重组3和牛叫声3产量以混合的形式(我们吗3)1 - x(牛叫声3)x薄膜按照下列反应方程式;

(NH410 (H)2W12O42].4H2O + (NH4)67O24·4 h2O→12我们3+ 7 moo3+ 16 nh3↑+ 17小时2O↑(3)

衬底温度(T)和膜厚度保持不变在673 k和650海里,分别。混合我的准备样品3moo3然后空气中退火的温度723 k两个小时。薄膜被精心保存在干燥器使用后在研究他们的表征。薄膜沉积在玻璃基板用于结构和电气特性。

笔机械方法用于厚度测量。笔工具,尺寸很小的钻石针作为机电传感器的手臂。传感器的位置是由一个滑块压针给周围的均值为零的位置。

微观结构表征

x射线衍射(XRD)模式被送往收集通过x射线衍射仪(JEOL模型JSDX - 60 pa材料研究),在室温下使用Ni-filtered铜Kα——辐射(λ= 0.15418海里)。应用连续扫描和扫描速度慢(1 /分钟)和一个小时间常数(1秒)两个θ的范围从4到80°。x射线衍射谱线轮廓分析(XRDLPA)被用来研究微观结构改变的准备样品。谱线增宽的小水晶(大小15- - - - - -18)以及不均匀位移应变的晶格原子对其引用位置(18]。观察到的积分宽度的样本是乐器的卷积和物理因素。这可以表示如下;

奥林匹克广播服务公司(2θ)=我经验值(2θ)٭我年代背景(2θ)+ (4)

在哪里(٭)是一个卷积算子。我的功能奥林匹克广播服务公司,我经验值和我年代拓宽资料的观察(B) (i),(2)仪器或标准样品(B)和(3)纯样品(β),注意的是,这三个扩大概要文件在衍射角2θ的函数。修正后的洛伦兹(茅草丛生的)和高斯积分的宽度是由组件

βl= B - B (5)

方程

B和B是扩大和仪器因素,分别。平均晶粒度(D)通过谢乐公式计算如下(19];

D = Kλ/βcosθ(7)

常数K在哪里被0.94,使用x射线的波长λ和β纯样品校正的扩大(半宽度)的衍射峰。内部micorstrain, <ε>的电影是根据计算的关系;

方程

电性特征

电阻率测量:薄膜的电阻测量,利用两点探针技术。两个电极沉积在样品上留下一个裸露的旅行在影片的中间。Loadspring固定两个铜杆用于更好的与两个电极接触。雷竞技网页版样品的电阻测量使用数字基斯静电计(616型)和一个稳定的电源。样品的温度记录与铬镍铝镍与试样表面热接触密切。雷竞技网页版对温度的依赖关系。电阻率ρ直流这部电影是测量的温度范围从300到523 k。这是计算;

方程

d是两个铜电极之间的距离(1.4厘米),R是薄膜的电阻(Ω),w是电极的长度由这部电影(薄膜的宽度是2.5厘米)和t是膜厚度(cm)。

薄层电阻测量:半导体的表面电阻被认为是一种广泛使用的技术的薄膜。它测量薄膜的电阻在一个正方形区域识别膜表面的粗糙度的性质和厚度均匀性。计算薄膜的表面电阻是暗示当前通过表平面并不是垂直的。散装材料的电阻率,ρ可以通过增加膜厚度,计算t和薄层电阻R上海作为由以下公式给出20.];

方程

结果与讨论

结构特点

as-synthesized复合我们的结构3moo3薄膜:as-deposited样品的x射线衍射模式以及复合(我们的样本3)1 - x(牛叫声3)x电影与不同浓度的牛叫声3所示图1。结果表明,调查样本的三氧化钨和钼多晶结构。的所有衍射峰pre-annealed卧室3低衍射模式可以被索引的六角结构我们3的晶格常数a = b = 0.73025 nm, c = 0.38970 nm,α=β= 90°,γ= 120°(PDF, 75 - 2187)。没有任何其他阶段的峰值或杂质在XRD观测模式。同时,第二个衍射图样是完美的牛叫声3,这有一个六角形结构(PDF卡片,05 - 0508)。当牛叫声3混合着我3,所有的衍射模式完全非晶形成的掺杂浓度。这是可能是由于氧化物材料的复合材料的性能不仅取决于每个化合物的化学和物理性质,而且在它们之间的接口和协同作用。

material-sciences-xrd-patterns-as-deposited

图1:XRD as-deposited混合MoO的模式3和我们3薄膜。

我们的退火对结构的影响3moo3薄膜:结晶度的变化和结构识别经过热处理的卧室3薄膜与不同浓度的牛叫声3利用x射线衍射技术研究了(21- - - - - -23]。退火后薄膜的衍射图温度723 k使用XRD显示了两个小时图2。所有的调查样本转化为一个多晶结构。强烈的和尖锐的衍射峰也表明一个好的样品的结晶度。成分和相位识别过程中记录的样本表2和3。它可以显示,这三个Mo-W-O non-stiochiometric阶段3密苏里州9.35W1.65O32和W0.710.29O3是礼物。阶段取决于掺杂浓度。浓度的10 mol %,预计高峰对应一个六角结构以及un-doped卧室3(24]。相对应的特征衍射线(100)、(110)、(111)和(200)我们的飞机3观察和恰逢PDF号码75 - 2187。然而,在更高浓度的20%和30%,电影的构成与特征线对应于单斜结构(201),(010)和(411)飞机的莫9.35W1.65O32。这是与飞机的PDF 73 - 2198。此外,电影的成分更高浓度的牛叫声3(40%)有一个单斜结构线(111),(200)和(112)W0.71Mo0.29O的飞机3伴随着飞机的PDF (76 - 127925,26]。

material-sciences-xrd-patterns-as-mixed

图2:XRD混合MoO的模式3和我们3电影有不同的掺杂比例在723 k退火后两个小时。

表2:x射线衍射结果薄膜喷涂纯三氧化钨和钼,以及不同比例的MoO的混合物3和我们3在723 k的温度热处理后两个小时。

我们3 MoO3 10%牛叫声3 20%牛叫声3 30%牛叫声3 40%牛叫声3
d(Ǻ) (hkl) 阶段 d(Ǻ) (hkl) 阶段 d(Ǻ) (hkl) 阶段 d(Ǻ) (hkl) 阶段 d(Ǻ) (hkl) 阶段 d(Ǻ) (hkl) 阶段
10.00 8.85 (100) W0.710.29O3 8.85 (100) W0.710.29O3
10.94 8.08 (100) 我们3 8.04 (201) Mo-W-O3 8.04 (201) Mo-W-O3 8.04 (201) Mo-W-O3
12.18 7.38 (201) 9.35W1.65O32 7.38 (201) 9.35W1.65O32
13.13 6.74 (020) MoO3
14.38 6.26 (100) 我们3 6.28 (111) W-Mo-O3 6.28 (111) W-Mo-O3 6.28 (111) W-Mo-O3
16.25 5.45 (001) W0.710.29O3
19.38 4.58 (001) WO2 4.58 (010) 9.35W1.65O32 4.58 (010) 9.35W1.65O32 4.58 (010) 9.35W1.65O32 4.58 (010) 9.35W1.65O32
21.56 4.12 (011) 我们3 4.06 (010) Mo-W-O3 4.06 (010) Mo-W-O3
23.13 3.85 (110) MoO3
24.22 3.67 (110) 我们3 3.68 (111) W0.710.29O3 3.68 (111) W0.710.29O3 3.68 (111) W0.710.29O3 3.68 (111) W0.710.29O3
25.63 3.48 (040) MoO3
27.50 3.24 (021) MoO3
28.13 3.17 (200) 我们3 3.18 (200) W0.710.29O3 3.18 (200) W0.710.29O3 3.18 (200) W0.710.29O3
29.22 3.05 (130) MoO3 3.08 (200) W-Mo-O3
30.46 2.93 (200) 9.35W1.65O32
32.81 2.73 (411) Mo-W-O3 2.73 (411) Mo-W-O3 2.73 (411) Mo-W-O3
34.38 2.61 (111) 我们3 2.61 (111) MoO3
36.25 2.48 (201) W0.710.29O3 2.48 (201) W0.710.29O3
39.06 2.31 (060) MoO3
43.28 2.09 (300) W0.710.29O3
44.37 2.04 (002) 我们3
50.00 1.82 (220) 我们3 1.82 (220) W0.710.29O3
52.50 1.74 (112) W-Mo-O3 1.74 (112) W-Mo-O3
56.25 1.64 (202) 9.35W1.65O32
56.72 1.62 (221) 9.35W1.65O32
58.13 1.59 (311) 我们3 1.60 (202) W0.710.29O3
67.50 1.39 (010) MoO3
68.75 1.60 (112) W0.710.29O3
69.22 1.35 (411) 9.35W1.65O32

表3:电阻率和表面电阻在三个不同温度区域与不同的掺杂浓度。

掺杂摩尔百分比(%) 300 k 400 k 523 k
ρ(Ω.cm) R上海(Ω/□) ρ(Ω.cm) R上海(Ω/□) ρ(Ω.cm) R上海(Ω/□)
0 7.33×106 1.13×1011 6.26×105 9.63×109 3.53×102 5.43×106
10 7.75×107 1.19×1012 1.34×105 2.06×109 2.90×103 4.46×107
20. 1.79×108 2.75×1012 2.06×105 3.17×109 3.86×102 5.94×106
30. 2.11×108 3.25×1012 8.11×104 1.25×109 3.36×102 5.17×106
40 5.12×107 7.88×1011 1.28×105 1.97×109 2.45×102 3.77×106

复合W-Mo-O的化学反应机理3根据电化学活动可以解释一系列元素W和密苏里州,我们在哪里3和牛叫声3有一个六角形的结构。发现,莫内容的过度增加的单胞体积组成了我们3moo3网络。复合W-Mo-O的结构3合金被发现莫non-stiochiometric阶段9.35W1.65O32单斜结构的浓度范围10到30%的牛叫声3。观察到三个山峰在吹牛的角度2θ= 11.00,21.90和33.00 o和相应的米勒指数(201),(010)和(411)。XRD数据表明W-Mo-O的复合系统3阶段变得不稳定,其形成是MoO的独立3浓度。验证结果表明,化学计量比(27,28]。

退火的影响的微晶尺寸和内部微应变:微晶的变化/域大小不同掺杂比例所示图3。可以看出,微晶大小几乎相同的值到30%的浓度,在浓度40%的价值,微晶大小突然增加。这是因为,我们的组合3和牛叫声3是相同的原子体积。薄膜的聚集增长率保持不变。但在更高浓度的牛叫声3,经济增长的速度增加。微晶大小的这些值是在良好的协议与数据估计Kawar等人相似的阶段和由喷雾热解技术和其他技术(29日- - - - - -31日]。

material-sciences-estimated-crystallite-size

图3:估计混合MoO的微晶尺寸3和我们3电影作为MoO的函数3内容。

掺杂比例的影响内部微应变中描述图4。可以看出,内部微应变这取决于牛叫声3浓度。由于内部微应变相当于d-spacing域内的数量的变化取决于材料的弹性常数和内部应力的性质。这是由于,MoO的增长3插入我的主机单元细胞3,因此国米刨床间距发生了变化。这种转变在平面位置或内部产生微应变由于样品的生长过程和制备条件。注意的图4,内部的价值在MoO微应变几乎相同的值3浓度的10 - 30%,而突然增加,当浓度40%。预计增加更多的牛叫声3导致我们最初的晶格缺陷3因此内部压力的增加,进而增加内部微应变。这证实了,我们3形成阶段具有良好结晶度的研究范围从0到30%32]。

material-sciences-microstrain-as-function

图4:MoO的微应变的函数3浓度。

我们的电气性能3moo3薄膜

半导体的电阻率取决于几个参数,如杂质浓度、晶体缺陷浓度、温度(晶格振动和声子),电子空穴浓度。把我们的电气特性3moo3薄膜在不同掺杂浓度为0%,10%,20%,30%和40摩尔%是由resistivity-temperature测量的方法。

温度对电阻率的影响:混合我的电阻率3moo3薄膜根据Pertritz作为温度的函数模型。ΔE热激活能量,计算使用以下关系(33];

方程

在ρo和ρ1 pre-exponential常数,KB玻耳兹曼常数和T是绝对温度。图5显示了Lnρ的表示直流和互惠的绝对温度(1000 / T)。很明显,所有的电阻率指数随温度增加而降低样品无论掺杂浓度。此外,电阻率被发现是强烈依赖于薄膜的成分。这是解释为增加热激发电子的数量(33,34]。

material-sciences-electrical-resistivity-vs-temperature

图5:电阻率与温度不同的牛叫声3百分比。

另一方面,黑暗中电阻率(ρ直流),为我们在三个不同温度区域3moo3薄膜被记录表3。可以看出,电阻率与掺杂改变了随机MoO的百分比3。但是一般来说,电阻率的显著增加是任何MoO观察到3浓度达到一个更高的价值在30%的浓度,然后再回到减少浓度为40%。电阻率的复合(我们?3)1 - x(牛叫声3)x不采取某种行为,是因为non-stiochiometric阶段形成的电影由于增加杂质原子(Mo)。

温度对表面电阻的影响:掺杂半导体的表面电阻被认为是一种广泛使用的技术的薄膜。它测量薄膜的电阻在一个正方形区域识别膜表面的粗糙度的性质和厚度均匀性。测量电子薄层电阻,R上海我们的3与牛叫声混合3薄膜进行了在300 - 523 k的温度范围内,如图所示图6。可以看出,所有的薄层电阻率的牛叫声3添加剂是指数减少行为作为温度的函数。同时,其价值的R上海不仅取决于添加MoO的比率3,同时也取决于薄膜表面的形貌。此外,薄层电阻,R上海、价值观在三个不同温度区域的混合薄膜(我们3)1 - x(牛叫声3)x被列入表3。这是观察到,增加MoO的薄层电阻减小3浓度。减少R上海可能是由于替换Mo-atoms相反W-atoms的单位细胞,导致减少的能量差距因此导致电导率的增加。

material-sciences-sheet-resistivity-vs-temperature

图6:薄层电阻与温度不同的牛叫声3浓度。

传导机制和活化能:对数电阻率的表征,Lnρ直流和互惠的绝对温度(1000 / T)与不同的掺杂比例所示图7。很明显,这两种不同的线性区域和他们的依赖所选的温度范围。第一个区域是确定低温(LT)。这个地区还向上延伸到杂质疲惫温度和被确定为一个外在导电性半导体由于杂质原子的电离。在较低的温度范围内,数据之后Pertritz表达式表明,传导归功于运营商之间的局部状态的热辅助跳跃关闭的费米能级(34,35]。第二个地区(温度较高的地区,HT)是识别与半导体的本征导电。在这个地区中,运营商的密度等于内在的航空公司(31日]。这可以解释由于较低的结晶度和微晶尺寸小。也存在缺陷,如结构性障碍,混乱和表面缺陷也起着关键作用在降低电导率(早些时候报道31日]。,这里的过渡依赖于两个参数;创建的温度和晶格振动声子,将产生电子声子相互作用。这对电子交互造成阻碍,所以电子需要更多的能量被激活。这个解释第二区域的活化能值的增加(34]。相应的激活能量中列出的两个地区表4。可以看出,晶格振动地区获得活化能(HT)约等于一个光学能隙的一半(36,37]。同时,所有我们ΔE值3与牛叫声混合3半导体薄膜样本表明,准备材料。另一方面,我们现在的数据都是符合其他半导体材料的结果(34,37- - - - - -39]。

material-sciences-lnp-resistivity-vs-temperature

图7:Lnρ和在不同的牛叫声(1000 / T)3百分比。

表4:剩余电阻率,活化能和电导率的温度变化机制不同的牛叫声3掺杂百分比。

兴奋剂
摩尔(%)
TC ρo(Ω.cm) Ea1(eV) ρo1群(Ω.cm) Ea2(eV)
103/ T T (oC)
Un-doping 2.54 121年 73.13×103 0.3389 24.53 0.9306
10% 2.60 112年 7.33×103 0.5511 99.48 0.9703
20% 2.68 One hundred. 7.35×102 0.7547 44.70 0.9409
30% 2,76 89年 4.93×102 0.8315 54.59 0.8987
40% 2.84 79年 1.34×103 0.6469 54.59 0.8461

转变温度的变化(Tc)的传导机制作为MoO的函数3集中反映在图8并记录表4。表示测量数据拟合得到直线满足下列方程(31日,36];

material-sciences-transition-temperature-conductivity

图8:传导机制的转变温度与牛叫声3百分比。

Tc= -1.07 X + 121±0.62 (12)

这些结果可以解释如下,由于钼原子是一个插入我们的主办单位细胞内3而不是W原子因为钼原子的大小等于W原子的大小。所以单位细胞的尺寸保持不变在相同的三个方向扩展。所以,转变温度的转变,Tc是由于掺杂比例增加,代表了杂质在导电性的复合机制取决于温度、杂质和晶体缺陷。因此,T的转变c可以归因于杂质含量的变化影响的传导机制。

结论

1。复合三氧化二(我们3)1 - x(牛叫声3)x薄膜沉积在前面的玻璃加热基板采用喷雾热解技术。

2。热空气中退火工艺在723 K两个小时了。

3所示。XRD显示,复合W-Mo-O3合金是non-stoichiometries Mo-W-O的阶段3密苏里州9.35W1.65O32和W0.71Mo0.29O3有单斜结构。

4所示。微观结构(微晶尺寸和内部微应变)估计MoO的函数3内容。

5。电气性能(电阻率、表面电阻和激活能量)的复合(我们3)1 - x(牛叫声3)x进行了。

6。传导机制分为两个过程;一个非本征电导率和本征导电。

7所示。转变温度的传导机制与MoO增加3浓度。

引用