具有暴露铁位的间苯三酚-对苯二甲酸交联骨架的储氢研究gydF4y2Ba

摘要gydF4y2Ba

研究了配位不饱和铁金属交联聚合物对氢的吸附。在298 K和100 atm下，该配合物的储氢容量高达1.3 wt%，等容吸附热高达11.5 kJ mol-1。gydF4y2Ba

关键字gydF4y2Ba

储氢，物理吸附，吸附热gydF4y2Ba

介绍gydF4y2Ba

的快速消费gydF4y2Ba化石燃料gydF4y2Ba全球的温室气体排放量已上升至不可持续的水平，并促使全球研究界寻找替代能源[gydF4y2Ba1gydF4y2Ba］．氢是一种环境清洁和高效的能源载体，具有广泛的应用[gydF4y2Ba2gydF4y2Ba］．不幸的是，在接近环境条件下缺乏安全、高密度的储氢方法被认为是阻碍氢技术广泛被市场接受的瓶颈。从技术上讲，储氢可以通过化学吸附来实现[gydF4y2Ba3.gydF4y2Ba]以化学氢化物的形式[gydF4y2Ba4gydF4y2Ba]，络合氢化物[gydF4y2Ba3.gydF4y2Ba]，或物理吸收[gydF4y2Ba1gydF4y2Ba多孔碳基gydF4y2Ba材料gydF4y2Ba［gydF4y2Ba5gydF4y2Ba]，沸石[gydF4y2Ba6gydF4y2Ba)、金属gydF4y2Ba有机gydF4y2Ba框架(MOFs) [gydF4y2Ba1gydF4y2Ba,gydF4y2Ba7gydF4y2Ba,gydF4y2Ba8gydF4y2Ba]和多孔有机骨架(POFs) [gydF4y2Ba9gydF4y2Ba-gydF4y2Ba15gydF4y2Ba］．然而，大多数基于化学吸附的材料表现出相对较差的动力学，需要升高的温度来释放氢气[gydF4y2Ba3.gydF4y2Ba]，而大多数基于物理吸附的材料表现出快速的吸附-解吸动力学，但在环境温度下，由于宿主- h2相互作用较弱，在3-7 kJ mol范围内，其储氢能力可以忽略gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba［gydF4y2Ba16gydF4y2Ba］．结果表明，在15 ~ 20 kJ mol的吸附焓范围内提高吸附基材料的储氢能力gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba，这大大高于典型的范德华力[gydF4y2Ba17gydF4y2Ba］．gydF4y2Ba

为了通过物理吸附增强H2在宿主材料中的亲和力，人们已经进行了大量的研究工作，以开发具有协调不饱和金属位点的材料。所选择的金属元素主要来自第一排过渡金属系列，因为它们具有独特的稳定性能gydF4y2Ba通过金属d轨道给电子到H的反键轨道的配合物gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba(σ*)和容纳几个HgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba每个金属原子的分子数[gydF4y2Ba18gydF4y2Ba,gydF4y2Ba19gydF4y2Ba］．例如，在含有配位不饱和Cr金属的间苯三酚-对苯二甲酸基框架中，在298 K和100 atm下，高过量氢吸收率高达1.5 wt%，等容吸附热(Qst)高达11.5 kJ molgydF4y2Ba^1gydF4y2Ba是我们小组最近报道的[gydF4y2Ba18gydF4y2Ba］．Sumida等。[gydF4y2Ba20.gydF4y2Ba]也显示出11.9 kJ mol的高QstgydF4y2Ba^1gydF4y2BaFe-BTT MOF中配位不饱和铁(BTT3-=1,3,5-苯三四唑酯)最近的几项研究也得出了类似的结论[gydF4y2Ba21gydF4y2Ba,gydF4y2Ba22gydF4y2Ba］．gydF4y2Ba

在这项工作中，我们报道了用暴露的铁原子(PTF-Fe)修饰的介孔间苯三酚-对苯二甲酸框架化合物(PTF-Fe)具有显著的储氢能力[gydF4y2Ba23gydF4y2Ba］．本文对PTF-Fe配合物进行了详细的表征，并与具有协调不饱和金属位的当代储存材料的吸附性能进行了比较，以便更好地了解暴露金属位上的氢储存。gydF4y2Ba

PTF-Fe配合物的合成gydF4y2Ba

PTF-Fe是通过三步反应合成的，如图gydF4y2Ba方案1gydF4y2Ba。第一步，Fe[N(SiMe)]的合成gydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba）gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba］gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba是由FeClgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba加入2mol / l的LiN(SiMe)gydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba）gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba在室温下，在氩气气氛下，在无水四氢呋喃溶剂中进行净化，类似于已公布的程序[gydF4y2Ba24gydF4y2Ba-gydF4y2Ba29gydF4y2Ba］．在第二步中，一个装有磁性搅拌棒的火焰干燥三颈烧瓶被充注间苯三酚(500毫克，3.96毫摩尔)和甲苯(40毫升)溶剂。经氩气鼓泡脱气后，Fe[N(SiMe)gydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba）gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba[2] (5.94 mmol)充入上述烧瓶，80℃氩气加热12小时，制得铁改性间苯三酚和六甲基二氮杂环(HMDS) [gydF4y2Ba27gydF4y2Ba,gydF4y2Ba28gydF4y2Ba］．溶剂和HMDS在减压下去除。第三步，将铁修饰的间苯三酚、对苯二醛(796 mg, 5.94 mmol)和15 ml 1,4二恶烷放入手套箱中的铁氟龙内衬高压灭菌器中。将高压灭菌器置于180°C的烤箱中4天。室温冷却后，用过量的四氢呋喃、1,4二氧六环和己烷洗涤PTF-Fe。将PTF-Fe在180℃管式炉中干燥24 h，制得产率为86%的红色固体。元素分析:理论计算C 50.71, H 1.86, Fe 22.10 (CHNS和ICP-MS): C 44.18, H 2.75, Fe 18.11。gydF4y2Ba

特征gydF4y2Ba

采用Cu-Kα辐射(λ=1.5410 a°)，在D5005 Bruker AXS衍射仪上进行粉末x射线衍射(XRD)。采用70-110 mg的样品进行XRD测定。使用Jeol JSM-6701F扫描电子显微镜(SEM)获得扫描电镜图像。采用JEOL JFC 1600精细涂层机，在室温(20 s, 30 mA)下9Pa溅射制备样品。所有x射线光电子能谱(XPS)均采用Kratos AXIS ultra - adld光谱仪拍摄。红外光谱采用瓦里安分辨率(版本4.0.5.009)。热重分析在2960热重仪(DTA-TGA)上进行，升温速率为5℃mingydF4y2Ba^1gydF4y2Ba。采用Micromeritics ASAP 2020仪器进行氮气吸附-解吸等温线分析。在先进材料公司生产的计算机控制的商用气体反应控制器(GRC)上进行了高压吸氢测量。氢吸附测量是按照美国能源部提供的标准操作指南进行的，以尽量减少氢吸收测量中的潜在误差[gydF4y2Ba30.gydF4y2Ba-gydF4y2Ba32gydF4y2Ba］．仪器校准和实验注意事项已在其他地方公布[gydF4y2Ba11gydF4y2Ba-gydF4y2Ba13gydF4y2Ba,gydF4y2Ba15gydF4y2Ba,gydF4y2Ba18gydF4y2Ba］．gydF4y2Ba

吸附焓由下式推导。(1):gydF4y2Ba

（1）gydF4y2Ba

其中T代表温度，p是压强，单位kPa， ΔgydF4y2Ba_{广告gydF4y2Ba}H为吸附焓，R为通用气体常数[gydF4y2Ba1gydF4y2Ba］．lnp对1/T的曲线是斜率Δ的直线gydF4y2Ba_{广告gydF4y2Ba}给定表面覆盖率下的H/R。gydF4y2Ba

结果与讨论gydF4y2Ba

PTF-Fe配合物在普通有机溶剂中的溶解度较差，比单体具有更高的热稳定性gydF4y2Ba(图1)gydF4y2Ba。在200°C之前，最初的10%失重是由于溶剂分子的损失和化合物孔隙中的水分的损失，而在410°C左右的氮气环境下，急剧失重是由于框架的分解。在FTIR里gydF4y2Ba光谱gydF4y2BaPTF-Fe,gydF4y2Ba(图1 b)gydF4y2Ba-CHO官能团的特征带(2870 cm)gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba，碳氢键;1690厘米gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba， C= 0 str.)和间苯三酚(1188 cm .gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba1008厘米gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba)较单体弱，符合预期的聚合物结构[gydF4y2Ba11gydF4y2Ba,gydF4y2Ba33gydF4y2Ba］．gydF4y2Ba

PTF-Fe配合物的反卷积x射线光电子能谱(XPS)显示在gydF4y2Ba图2gydF4y2Ba。O1s轨道的结合能为531.72 eV，表明氧与铁原子配位gydF4y2Ba(图2 b)gydF4y2Ba［gydF4y2Ba34gydF4y2Ba,gydF4y2Ba35gydF4y2Ba］．铁2p轨道的结合能gydF4y2Ba_3/2gydF4y2Ba和Fe 2pgydF4y2Ba_1/2gydF4y2Ba峰值分别高达711.41 eV和724.74 eVgydF4y2Ba(图2)gydF4y2Ba，这是由框架化合物的配位氧原子的高电负性引起的[gydF4y2Ba36gydF4y2Ba］．gydF4y2Ba

利用扫描电子显微镜(SEM)研究了PTF-Fe配合物的表面形貌。gydF4y2Ba(图3)gydF4y2Ba。发现PTF-Fe复合物具有一系列松散堆积的相互连接的团块。基于氮气的吸附和解吸，分析了PTF-Fe配合物的比表面积和孔径分布gydF4y2Ba等温线gydF4y2Ba在77 K和1atm压力下gydF4y2Ba(图3b和图3c)gydF4y2Ba。PTF-Fe配合物呈现IV型吸附等温线[gydF4y2Ba37gydF4y2Ba具有较小的脱附滞后，证实了材料的介孔性质。该综合体具有布鲁诺尔-埃米特-泰勒(BET)的表面积高达106米gydF4y2Ba^2gydF4y2BaggydF4y2Ba^1gydF4y2Ba，明显低于大多数mof，活性炭的表面积，但与金属肼凝胶材料的值相当(90-550 m2 g-1) [gydF4y2Ba1gydF4y2Ba,gydF4y2Ba38gydF4y2Ba-gydF4y2Ba40gydF4y2Ba］．密度泛函理论(DFT)得到了PTF-Fe配合物的孔径分布gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba吸附等温线证实，大多数孔的尺寸在1.5 nm左右，这有利于HgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba由于吸附性强，吸附气体gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba相互作用源于孔壁电位的重叠gydF4y2Ba(图3 c)gydF4y2Ba［gydF4y2Ba41gydF4y2Ba］．gydF4y2Ba

在77 K和低压(1atm)下，大多数吸附剂对氢分子在表面的物理吸附表现为“I型”等温线。在高压下(通常在100atm内)，等温线显示饱和容量，反映为“拐点”，超过该拐点后，过剩容量随压力下降[gydF4y2Ba1gydF4y2Ba］．有趣的是，在298 K和100 atm以内的压力下，由于宿主h较弱，这些材料呈现出一条直线吸附线gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba交互。另一方面，Kubas型金属肼凝胶材料[gydF4y2Ba19gydF4y2Ba]在100atm压力下，在77k和298k下均呈现直线吸附线，表明吸附方式不同gydF4y2Ba行为gydF4y2Ba具有较强的host-HgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba互动(gydF4y2Ba38gydF4y2Ba-gydF4y2Ba40gydF4y2Ba］．同样，PTF-Fe配合物在77 K和298 K时均呈现直线吸附线(图4a和4b)。值得注意的是，带有空样品室的仪器在测试前经过彻底校准，以排除气体压缩时吸收量的线性增加。仪器校准和实验注意事项已在其他地方公布[gydF4y2Ba11gydF4y2Ba-gydF4y2Ba13gydF4y2Ba,gydF4y2Ba15gydF4y2Ba,gydF4y2Ba18gydF4y2Ba］．gydF4y2Ba

77 K时的等温线证实了PTF-Fe在100 atm时的最大多余储氢容量为1.65 wt%，大大低于高表面积多孔材料的容量[gydF4y2Ba1gydF4y2Ba]但与库巴斯型凝胶材料的价值相当[gydF4y2Ba38gydF4y2Ba,gydF4y2Ba39gydF4y2Ba,gydF4y2Ba42gydF4y2Ba,gydF4y2Ba43gydF4y2Ba］．在298 K和100 atm下，PTF-Fe显示出1.3 wt%的多余储氢容量，高于许多金属部位暴露的mof [gydF4y2Ba1gydF4y2Ba,gydF4y2Ba7gydF4y2Ba,gydF4y2Ba8gydF4y2Ba］．值得注意的是，PTF-Fe的储氢能力与Kubas型凝胶材料相当，即使金属负载低4倍(18% vs 50-80%)，这是由于PTF-Fe中阳离子的暴露相对较高。值得注意的是，在77 K的低压(1atm)下，吸附和解吸等温线之间存在较大的滞后，这在其他物理吸附基材料中很少观察到，可能是由于H的强吸附引起的gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba络合物中暴露的铁离子gydF4y2Ba(图4 b)gydF4y2Ba。吸附过程完全可逆，循环稳定gydF4y2Ba性能gydF4y2Ba在298 K和100 atm下，如gydF4y2Ba图4 cgydF4y2Ba。gydF4y2Ba

为了定量地描述相互作用，用维里方法从298 K和323 K的等温线中得到了等等吸附热(Qst)gydF4y2Ba(图4 d)gydF4y2Ba。零覆盖Qst高达11.5 kJ molgydF4y2Ba^1gydF4y2Ba，高于大多数开放mof的报告值gydF4y2Ba金属gydF4y2Ba网站(gydF4y2Ba1gydF4y2Ba］．氢与主体材料之间的强相互作用与观察到的高吸氢量是一致的，这可以根据键合的性质来理解。根据库巴斯[gydF4y2Ba44gydF4y2Ba， HgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba分子就像一个弱路易斯碱，它可以以非键对的形式与金属中心强结合，结果是gydF4y2Ba具有侧对构型的配合物可以通过填满的金属d轨道给电子到H的反键轨道来稳定gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba(σ*)。gydF4y2Ba

PTF-Fe与一组HgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba物理吸附mof与暴露的金属位置表在gydF4y2Ba表1gydF4y2Ba。显然，PTF-Fe配合物比这些mof具有更高的Qst值[gydF4y2Ba1gydF4y2Ba］．这是由于金属部位暴露于氢分子的程度较高。我们特别注意到，在中列出的材料中gydF4y2Ba表1gydF4y2Ba， PTF-Fe配合物的表面积明显较低，但化合物的重量吸氢量很高。氧连接器提供强gydF4y2Ba螯合gydF4y2Ba以稳定PTF-Fe配合物中的配位不饱和铁原子。不幸的是，PTF-Fe配合物相对较低的表面积可能导致铁离子在室温下以更高的容量储存氢分子的暴露率较低。然而，该实验代表了通过物理吸附寻找更好的储氢材料的重要方向[gydF4y2Ba45gydF4y2Ba-gydF4y2Ba50gydF4y2Ba］．gydF4y2Ba

表1。gydF4y2Ba本文比较了已报道的几种MOF材料与PTF-Fe的吸氢能力、BET表面积和氢吸附热。gydF4y2Ba

结论gydF4y2Ba

提出了一种具有高度暴露铁金属位的交联有机铁配合物的简单合成方法，用于室温物理吸附储氢。合成的PTF-Fe配合物的BET比表面积为106 mgydF4y2Ba^2gydF4y2BaggydF4y2Ba^1gydF4y2Ba在298 K和100 atm下，过量吸氢量为1.30 wt%，高于大多数具有配位不饱和金属位的mof，但与Kubas型凝胶材料相当。吸附剂与山梨酸盐的相互作用较强，吸附剂对氢的吸收率较高，吸附热较低，为11.5 kJ molgydF4y2Ba^1gydF4y2Ba，这高于大多数mof的报告值。然而，适度的表面积阻止了PTF-Fe络合物中的Fe阳离子完全暴露于分子氢，以实现更高的存储容量。未来工作的一个可能途径是通过更多暴露的金属位点来提高材料的比表面积，以进一步提高298 K下的吸附焓和吸氢能力，这是我们未来工作的计划。gydF4y2Ba

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