储氢与暴露铁交联Phloroglucinol-Terephthalaldehyde框架网站gydF4y2Ba

文摘gydF4y2Ba

氢吸附研究了交联聚合物复杂与协调不饱和铁金属。复杂的显示储氢容量1.3 wt %在298 K和100 atm等排的吸附热11.5 kJ mol-1。gydF4y2Ba

关键字gydF4y2Ba

储氢,物理吸附,吸附热gydF4y2Ba

介绍gydF4y2Ba

的快速消费gydF4y2Ba化石燃料gydF4y2Ba全球温室排放已经升级到不可持续的水平,激发了全球研究社区寻找替代能源资源gydF4y2Ba1gydF4y2Ba]。氢气是一种环境清洁和高效的能源载体的各种各样的应用程序(gydF4y2Ba2gydF4y2Ba]。不幸的是,缺乏安全,高密度储氢方法在环境条件被认为是瓶颈阻碍氢技术的广泛的市场接受度。从技术上讲,储氢可以实现通过化学吸收作用[gydF4y2Ba3gydF4y2Ba)化学氢化物的形式(gydF4y2Ba4gydF4y2Ba],复杂的氢化物[gydF4y2Ba3gydF4y2Ba),或物理吸附gydF4y2Ba1gydF4y2Ba在多孔碳的基础gydF4y2Ba材料gydF4y2Ba(gydF4y2Ba5gydF4y2Ba],沸石[gydF4y2Ba6gydF4y2Ba)、金属gydF4y2Ba有机gydF4y2Ba框架(mof) [gydF4y2Ba1gydF4y2Ba,gydF4y2Ba7gydF4y2Ba,gydF4y2Ba8gydF4y2Ba(pof)[]和多孔有机框架gydF4y2Ba9gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba15gydF4y2Ba]。然而,大多数chemisorptionbased材料表现出相对贫穷的动力学和需要一个高温释放氢气(gydF4y2Ba3gydF4y2Ba),而大多数physisorption-based材料显示快adsorption-desorption动力学但微不足道的储氢能力在环境温度由于弱host-H2交互的范围3 - 7 kJ摩尔gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba(gydF4y2Ba16gydF4y2Ba]。已经表明,氢可以提高存储容量在physisorption-based材料如果相关的吸附焓是增强在15 - 20 kJ摩尔gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba,这是大大高于典型的范德华力(gydF4y2Ba17gydF4y2Ba]。gydF4y2Ba

加强H2亲和力在基质材料通过物理吸附、广泛的研究一直在努力发展与协调不饱和金属材料网站。金属元素的选择主要是第一行的过渡金属系列由于其独特的功能稳定gydF4y2Ba从金属复合物通过电子backdonation d轨道的反键轨道gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba(σ*),以适应几个HgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba每个金属原子(分子gydF4y2Ba18gydF4y2Ba,gydF4y2Ba19gydF4y2Ba]。例如,在一个基于phloroglucinol-terephthalaldehyde框架与协调不饱和铬金属,高过量的氢吸收1.5 wt %在298 K和100 atm等排的吸附热(Qst) 11.5 kJ摩尔gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba最近报道了我们组(gydF4y2Ba18gydF4y2Ba]。住田et al。gydF4y2Ba20.gydF4y2Ba)也表现出高Qst 11.9 kJ摩尔gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba在协调不饱和铁金属网站Fe-BTT财政部(BTT3 - = 1, 3, 5-benzenetristetrazolate)。类似的观察也在最近的一些研究[gydF4y2Ba21gydF4y2Ba,gydF4y2Ba22gydF4y2Ba]。gydF4y2Ba

在这项工作中,我们报告储氢的显著能力介孔phloroglucinol-terephthalaldehyde框架复合装饰着暴露铁原子(PTF-Fe) [gydF4y2Ba23gydF4y2Ba]。PTF-Fe的详细特征和比较复杂的吸附特性与现代存储材料协调不饱和金属网站提供更好的理解提出储氢暴露金属网站。gydF4y2Ba

合成PTF-Fe复杂gydF4y2Ba

PTF-Fe三步反应合成,如图所示gydF4y2Ba方案1gydF4y2Ba。在第一步中,合成铁[N(森那美gydF4y2Ba_3gydF4y2Ba)gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba]gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba是由反应FeCl吗gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba2摩尔相当于林(森那美gydF4y2Ba_3gydF4y2Ba)gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba在室温下在一个无水四氢呋喃溶剂在氩气氛净化,类似于出版过程(gydF4y2Ba24gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba29日gydF4y2Ba]。在第二步中,flame-dried三颈烧瓶装有磁力搅拌棒被控间苯三酚(500毫克,3.96更易)和甲苯(40毫升)溶剂。脱气后氩冒泡、铁[N(森那美gydF4y2Ba_3gydF4y2Ba)gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba)2(5.94更易)被指控的烧瓶和加热在80°C以上12小时在氩气氛下产生Fe-modified-phloroglucinol和hexamethyldisilazane (HMDS) [gydF4y2Ba27gydF4y2Ba,gydF4y2Ba28gydF4y2Ba]。HMDS溶剂和减压下被删除。Fe-modified-phloroglucinol在第三步,terephthaldehyde(796毫克,5.94更易)和15毫升1、4二氧六环被指控为聚四氟乙烯衬里高压釜手套箱。高压灭菌器放置在烤箱在180°C 4天。在室温下冷却后,PTF-Fe被过量的四氢呋喃,1,4二氧六环己烷。PTF-Fe是在180°C的管式炉干24小时生产红色固体,收益率为86%。元素分析:从理论上计算C 50.71, 1.86 H,铁22.10发现(中文和icp): 18.11 C 44.18、2.75 H,铁。gydF4y2Ba

特征gydF4y2Ba

粉末x射线衍射(XRD)进行D5005力量与Cu-Kα辐射中心——AXS衍射仪(λ= 1.5410°)在室温下。70 - 110毫克的样本容量用于x射线衍射测量。SEM图像获得使用扫描电子显微镜(SEM)和Jeol地产- 6701 f。样本由金溅射下9 pa在室温(20多岁、30 mA) JEOL JFC罚款1600涂布机。所有x射线光电子谱(XPS)被奎托斯轴UltraDLD光谱仪。红外光谱是瓦里安决议(4.0.5.009版)。热重分析TA仪器2960 (DTA-TGA)在5°C的升温速率最小gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba。氮气adsorption-desorption等温线进行尽快使用微粒学2020年乐器。高压氢吸收测量是计算机控制的商业获得气体反应控制器(GRC)先进材料公司生产的。氢吸附测量进行遵循标准的实践指南由美国能源部提供最小化潜在错误的氢吸收测量(gydF4y2Ba30.gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba32gydF4y2Ba]。仪器校准和实验方面的考虑在其他地方发表(gydF4y2Ba11gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba13gydF4y2Ba,gydF4y2Ba15gydF4y2Ba,gydF4y2Ba18gydF4y2Ba]。gydF4y2Ba

吸附焓变来自以下eqn。(1):gydF4y2Ba

(1)gydF4y2Ba

T代表温度,p是压力(kPa)Δ吗gydF4y2Ba_{广告gydF4y2Ba}H是吸附焓和R是通用气体常数(gydF4y2Ba1gydF4y2Ba]。阴谋的现况对1 / T是一个直线的斜率ΔgydF4y2Ba_{广告gydF4y2Ba}H / R在给定的表面覆盖。gydF4y2Ba

结果和讨论gydF4y2Ba

PTF-Fe复杂展品常见的有机溶剂中溶解性差、显示比单体更高的热稳定性gydF4y2Ba(图1)gydF4y2Ba。最初的10%的体重在200°C是归因于溶剂分子和水分的损失被困在毛孔周围的化合物和陡峭的减肥410°C下氮环境是归因于框架的分解。在红外光谱gydF4y2Ba光谱gydF4y2BaPTF-Fe,gydF4y2Ba(图1 b)gydF4y2Ba曹官能团的特征乐队(2870厘米gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba,碳氢键str。1690厘米gydF4y2Ba^1gydF4y2BaC = O str)和间苯三酚(1188厘米gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba和1008厘米gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba)低于单体,符合预期的聚合物结构(gydF4y2Ba11gydF4y2Ba,gydF4y2Ba33gydF4y2Ba]。gydF4y2Ba

deconvoluted x射线光电子谱(XPS) PTF-Fe复杂的显示在gydF4y2Ba图2gydF4y2Ba。531.72 eV的结合能o1群轨道表明氧气与铁原子相协调gydF4y2Ba(图2 b)gydF4y2Ba(gydF4y2Ba34gydF4y2Ba,gydF4y2Ba35gydF4y2Ba]。铁2 p的结合能gydF4y2Ba_3/2gydF4y2Ba和菲2 pgydF4y2Ba_1/2gydF4y2Ba峰值711.41 eV和724.74 eV,分别gydF4y2Ba(图2)gydF4y2Ba,来自高电负性的协调框架的氧原子化合物(gydF4y2Ba36gydF4y2Ba]。gydF4y2Ba

PTF-Fe复杂表面形态的研究利用扫描电子显微镜(SEM)gydF4y2Ba(图3)gydF4y2Ba。PTF-Fe复杂被发现有一系列的松散聚集互联。比表面积和孔隙大小分布PTF-Fe复杂的分析基于氮气adsorptiondesorptiongydF4y2Ba等温线gydF4y2Ba在77 K和1 atm的压力gydF4y2Ba(图3 b和c)gydF4y2Ba。PTF-Fe复杂展品IV型吸附等温线(gydF4y2Ba37gydF4y2Ba小解吸滞后,证实了介孔材料的性质。复杂的Brunauer-Emmett-Teller(打赌)表面积高达106米gydF4y2Ba^2gydF4y2BaggydF4y2Ba^1gydF4y2Ba,远远低于大多数mof的表面积,激活碳但与金属酰肼凝胶材料的价值(90 - 550平方米g1) (gydF4y2Ba1gydF4y2Ba,gydF4y2Ba38gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba40gydF4y2Ba]。密度泛函理论(DFT)的孔隙大小分布PTF-Fe复杂衍生使用整个范围的NgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba吸附等温线确认多数气孔的大小约为1.5纳米,这是有利于HgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba气体吸附由于强大的主机hgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba交互起源于孔隙壁势的重叠gydF4y2Ba(图3 c)gydF4y2Ba(gydF4y2Ba41gydF4y2Ba]。gydF4y2Ba

大多数吸附剂显示一个“I型”在表面的氢分子的物理吸附等温线在77 K和低压(atm) 1。在高压(通常在100 atm),等温线显示了一个饱和容量反映“膝盖点”,超越的过剩产能随压力(gydF4y2Ba1gydF4y2Ba]。有趣的是,在298 K和100自动取款机内压力,这些材料显示直接吸附线由于疲软的主机hgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba交互。另一方面,库巴地毯类型金属酰肼凝胶材料(gydF4y2Ba19gydF4y2Ba]显示直接吸附在77 K和298 K线内的压力100 atm暗示不同的吸附gydF4y2Ba行为gydF4y2Ba较强主机hgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba互动(gydF4y2Ba38gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba40gydF4y2Ba]。同样,PTF-Fe复杂展品直接吸附在77 K和298 K线(图4 a和4 b)。值得注意的是,一个空的样品室的仪器是彻底校准测试排除前一个线性增加的吸收气体压缩。仪器校准和实验方面的考虑在其他地方发表(gydF4y2Ba11gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba13gydF4y2Ba,gydF4y2Ba15gydF4y2Ba,gydF4y2Ba18gydF4y2Ba]。gydF4y2Ba

等温线在77 K证实的最大储氢能力过剩为1.65 wt % 100 atm PTF-Fe,大大低于高表面积多孔材料的能力(gydF4y2Ba1gydF4y2Ba),但与库巴地毯的值类型凝胶材料(gydF4y2Ba38gydF4y2Ba,gydF4y2Ba39gydF4y2Ba,gydF4y2Ba42gydF4y2Ba,gydF4y2Ba43gydF4y2Ba]。在298 K和100台柜员机,PTF-Fe显示过量氢存储容量为1.3 wt %,高于许多mof的吸收与暴露金属网站(gydF4y2Ba1gydF4y2Ba,gydF4y2Ba7gydF4y2Ba,gydF4y2Ba8gydF4y2Ba]。应该注意的是,的储氢容量PTF-Fe与库巴地毯类型的凝胶材料即使在低4折叠金属加载(18% vs 50 - 80%),这是由于相对较高的曝光在PTF-Fe阳离子。值得注意的是,有一个大滞后观察之间的吸附和解吸等温线在低压(atm) 1 77 K,很少观察到其他physisorption-based材料和可能造成的强烈吸附HgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba在复杂的暴露铁阳离子gydF4y2Ba(图4 b)gydF4y2Ba。发现吸附和稳定的周期是完全可逆的gydF4y2Ba性能gydF4y2Ba在298 K和100台柜员机中演示gydF4y2Ba图4 cgydF4y2Ba。gydF4y2Ba

定量描述的交互,等排的吸附热(Qst)是来自于测量等温线在298 K和323 K使用维里的方法gydF4y2Ba(图4 d)gydF4y2Ba。零覆盖Qst 11.5 kJ摩尔被发现gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba高于价值的报道,财政部与开放gydF4y2Ba金属gydF4y2Ba网站(gydF4y2Ba1gydF4y2Ba]。氢和主机之间的强相互作用材料符合观察高氢吸收,可以理解基于键的性质。根据库巴地毯(gydF4y2Ba44gydF4y2Ba),HgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba分子作为弱强烈路易斯碱可以绑定一个金属中心作为一个非键的一对,和由此产生的gydF4y2Ba复杂的旁边配置可以通过电子的backdonation稳定填充金属d轨道的反键轨道gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba(σ*)。gydF4y2Ba

PTF-Fe和一组H之间的比较gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba物理吸附mof的暴露金属网站列表gydF4y2Ba表1gydF4y2Ba。显然,PTF-Fe复杂显示Qst价值高于这些财政部gydF4y2Ba1gydF4y2Ba]。这是归因于更高程度的暴露的金属网站氢分子。特别是,我们注意到,在材料中列出gydF4y2Ba表1gydF4y2Ba的表面积PTF-Fe复杂但重量明显降低氢化合物的吸收是高。氧基团提供强劲gydF4y2Ba螯合gydF4y2Ba稳定的协调不饱和铁原子PTF-Fe复杂。不幸的是,相对较低的表面积PTF-Fe复杂接触可能导致低铁阳离子储存在室温下产能更高的氢分子。然而,这个实验是一个重要的方向寻找更好的材料通过物理吸附储氢(gydF4y2Ba45gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba50gydF4y2Ba]。gydF4y2Ba

表1。gydF4y2Ba比较多余的氢吸收能力,选择表面区域和加热的氢吸附的一些报道MOF材料PTF-Fe目前的工作。gydF4y2Ba

结论gydF4y2Ba

的简单合成交联organo-iron复杂和高度暴露铁金属网站提出了室温下通过物理吸附储氢。合成PTF-Fe复杂展品中等打赌比表面积的106米gydF4y2Ba^2gydF4y2BaggydF4y2Ba^1gydF4y2Ba和过量氢吸收1.30 wt %在298 K和100台柜员机,高于大多数mof的协调不饱和金属网站但与库巴地毯类型凝胶材料。高氢吸收来自强劲sorbent-sorbate交互,支持的低覆盖率等排的11.5 kJ摩尔的吸附热gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba,这是高于大多数财政部的报告值。然而,温和的表面积使一个完整的暴露的铁阳离子PTF-Fe复杂的氢分子来实现更高的存储容量。对未来工作的一个可能的方法是提高材料的比表面积和更多的暴露金属网站进一步增强吸附焓和氢吸收能力在298 K,这是在我们未来的工作计划。gydF4y2Ba

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