rf -磁控溅射Cu2znsns4薄膜的生长与表征

V. Parthibaraj, K. Tamilarasan, K. S. Pugazhvadivu, C. Rangasami
孔谷工程学院物理系，佩隆杜赖，蚀，泰米尔纳德邦，印度

摘要

在573 K的衬底温度下，采用rf -磁控溅射技术在玻璃衬底上生长了多晶Cu2ZnSnS4 (CZTS)薄膜。采用x射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、拉曼光谱(Raman)和紫外可见光谱(UV-vis)等方法研究了薄膜的结构和光学性能。XRD分析结果表明，生长后的CZTS薄膜具有凯色石结构(I 4, a = 5.4290, c = 10.849Å)，取向沿(112)平面。XRD图中观察到的所有峰均为硅锌矿结构，表明生长薄膜中缺少元素或二元或三元体系等附加相。不同放大倍率下的SEM图像显示，薄膜表面光滑均匀，平均晶粒大小为100 nm。室温拉曼光谱在326 cm-1左右显示了主要的拉曼位移，可归因于A1模式，并证实了硅锌矿CZTS相的形成。从光学透过谱上看，生长的薄膜具有约1.51 eV的直接带隙。上述观察结果表明，所研究的材料适用于太阳能电池的应用。

关键字

Cu2ZnSnS4;射频磁控溅射;x射线衍射;扫描电镜;拉曼光谱与光学带隙。

介绍

Cu2ZnSnS4具有接近最佳的直接带隙(~ 1.5 eV)和较大的吸收系数(104 cm-1[1])，是一种很有前途的薄膜太阳能电池吸收层材料。此外，CZTS的组成元素在地球上是丰富的和无毒的性质。另一方面，CuInGaSe2 (CIGS)的带隙范围在1.0 eV (CuInSe2)到~ 1.7 eV (CuGaSe2)[2]之间，因此在太阳能应用方面也得到了十多年的广泛研究。近年来，CIGS吸收体薄膜太阳能电池[3]的最高转换效率(CE)为20.4%。然而，CIGS的组成元素非常昂贵，其中一些本质上是剧毒的。这导致了高商业化成本，从而阻碍了工业和农业以及家用电器的大规模使用。目前，CZTS在太阳能电池应用中受到了广泛的关注，基于上述因素，CZTS被认为是CIGS的优良替代品。因此，Cu2ZnSnS4可以被认为是薄膜太阳能电池应用的一种特殊材料。

到目前为止，Todorov等人已经报道了CZTS薄膜太阳能电池的CE为9.6%。他们用简单的墨水技术培育出了薄膜。2012年，他们又开发出了CZTS太阳能电池，能够将11.1%的太阳能转化为电能[5]。最近，他们与日本薄膜太阳能公司solar Frontier、IBM和Tokyo Ohka Kogyo[6]联合开发了CE为12.6%的CZTS太阳能电池。值得一提的是，目前已有多家机构在积极研究提高CZTS基太阳能电池的CE。

将CuInS2的黄铜矿晶格中的In原子的前一半替换为Zn原子，另一半替换为Sn原子，可以得到CZTS。与CIGS吸收层单结薄膜太阳能电池的转换效率相比，CZTS太阳能电池的转换效率要低得多。为了克服这一问题，必须对太阳能电池的生长参数、材料性能和结构进行系统的优化研究，以达到所需的组成元素化学计量。事实上，基于CZTS的薄膜太阳能电池由于缺乏对控制电池性能的生长参数的了解，多年来没有得到广泛的研究。此外，纳米技术的概念并没有集中用于提高转换效率。到目前为止，CZTS薄膜的制备一般采用热激活工艺，如蒸发和顺序处理，其中包括合金前驱体沉积和后退火。前者既包括多级[7]，也包括前驱体共蒸发[8,9]，这两种方法很难规模化。在后者技术中，前驱体的沉积方法有原子束溅射[10]、电子束蒸发[11,12]、射频溅射[13,14]、混合溅射[15]、脉冲激光沉积[16]、光化学沉积[17]、溶胶-凝胶[18]、喷雾热解[19-21]、电沉积[22,23]、软化学[24]等。在这些方法中，溅射技术可以制备具有(i)高均匀性的薄膜，(ii)组成元素的理想化学计量比，(iii)预先确定的薄膜厚度，(iv)不同取向的晶粒尺寸更小，(v)附着力更好，(vi)高沉积速率，(vii)冷凝颗粒的表面迁移率更高，以及(ix)高光滑和保形薄膜形貌。目前，研究人员大多选择射频磁控溅射方法来制备CZTS薄膜太阳能电池。 But no reports especially on the optimization of growth parameters of CZTS thin film for high efficiency solar cells are available in the literature. As a part of the optimization process, crystal structure, microstructure and optical properties of CZTS thin film grown by RF magnetron sputtering have been investigated using XRD, SEM and UV vis spectroscopy in the present work.

实验

CZTS薄膜通过射频磁控溅射沉积在玻璃基板上，使用的材料是市售的(购买自Opetech Chemicals Co.Ltd.)。该溅射靶由Cu2S、ZnS和SnS2按2:1.5:0.5的比例细混合而成。溅射功率、工作压力、靶基距离和溅射时间等生长参数分别固定在75Watt、10 ~ 5 mTorr、3 cm和30 min。薄膜在氩气环境下生长，分压为10 ~ 3 mTorr。利用x射线衍射仪(CuKα辐射XPert)和Debye Scherer公式分别测定了生长薄膜的晶体结构和晶粒尺寸。用SEM(日立S-4100，配备EDAX)观察薄膜材料的表面形貌和成分比。用紫外-可见分光光度计(UV-vis - jasco)记录了薄膜在400-2500 nm波长范围内的光学透过谱。

结果与讨论

在衬底温度573 K下生长的CZTS薄膜的XRD谱图如图1所示。XRD谱图中多峰的存在证实了生长薄膜的多晶性质。在28°、47°和56°附近2θ处观察到的峰分别对应于CZTS的(112)、(220)和(312)衍射面。这些平面的反射被认为是Cu2ZnSnS4具有四方钾铁矿结构(JCPDS卡号:JCPDS;26 - 0575)。XRD图谱中没有任何二次相或组成元素对应的峰，证实了所制备的薄膜是均匀的单相薄膜。在2θ = 28.694°处观测到的优势峰是由于来自具有优先取向的平面(112)的反射。利用平面间距方程计算得到的晶格参数为a = 5.4290 a°和c = 10.849 a°，与报道的晶格参数a = 5.427 a°和c = 10.848 a°(JCPDS, card no.;26 - 0575)。

利用Debye Scherer方程计算了薄膜的晶粒大小。

D= K λ / β cosθ (1)

其中λ、β、θ分别为x射线辐射的波长、选定峰的FWHM和对应的布拉格衍射角。Cu2ZnSnS4薄膜的平均晶粒尺寸估计为100 nm。这些观察结果表明，生长的CZTS薄膜的元素浓度接近化学计量比。由于CZTS是四元化合物，很难将其组成比例控制在接近化学计量的水平。因此，它需要对合成参数进行额外的控制，以获得所需的材料相。然而，在本工作中，通过射频磁控溅射获得了元素组成接近预期化学计量比的薄膜。XRD分析结果表明，生长后的Cu2ZnSnS4薄膜以凯色石结构(I 4)结晶，并沿(112)面优先取向。用重量法测得薄膜厚度约为400 nm。通过记录不同放大倍率的扫描电镜图像，分析了在573 K衬底温度下沉积的CZTS薄膜的表面形貌。SEM图像如图3所示。 Figure 3a is the SEM image recorded with magnification 24100 X whereas the SEM images shown in fig. 3b and 3c respectively recorded with magnification 50200 X and 89800 X. Figure 3c shows clearly the presence of spherical shaped nanoparticles with uniform distribution and small voids rarely. In conclusion, the SEM images reveal that the grown film has homogeneous, highly polycrystalline and extremely dense morphology without any bigger voids. Similar kind of observation was made with a polycrystalline film of thickness 800 nm grown on soda-lime glass substrates by a reactive magnetron co-sputtering technique [25].

估计CZTS薄膜的直接光学带隙约为1.51 eV。该带隙值非常接近太阳能电池吸收层所需的最佳带隙。带隙值与报道的CZTS薄膜带隙值一致[27-32]。

结论

利用射频磁控溅射技术在玻璃衬底上成功生长了CZTS薄膜，并通过XRD、Raman光谱、SEM和光学透射率等测试对其进行了表征。对CZTS(化学计量接近Cu2ZnSnS4)薄膜的x射线衍射图显示，该薄膜结晶为四方型钾铁矿结构，具有空间基团(I 4)。XRD图中出现的峰表明该薄膜具有良好的结晶性质，且沿(112)面有较强的择优取向。SEM分析表明，该膜具有均匀致密的表面形貌，且在膜内分布着大量的晶粒。在329 cm-1处观测到的优势拉曼峰很好地证实了XRD的结果。紫外可见光谱数据分析表明，CZTS薄膜的吸收系数约为104 cm−1。确定了CZTS薄膜的直接光学带隙能量为~1.51 eV，非常接近太阳能电池吸收体的最佳值。结构和光学性能表明CZTS薄膜适合于太阳能电池的应用。

参考文献

Katagiri, K. Saitoh, T. Washio, H. Shinohara, T. Kurumadani, S. Miyajima，基于cu2znsns4薄膜的薄膜太阳能电池的开发，Sol. Energy Mater。《生物工程学报》(2001)。
T. Tinoco, C. Rincón, M. Quintero, G. Pérez和Sánchez“CuInyGa1−y Se2合金的相图和光学能隙”。PhysicaStatus Solidi (a) vol.124.no。427年,1991年。
Empa将薄膜太阳能电池提升到一个新水平。一项新的太阳能电池效率世界纪录。电子探针。Ch(2013-01 18)。
K. T.托多罗夫，B.凯瑟琳，路透社和D. B.米齐，高效太阳能电池与地球丰富的液体处理吸收器，先进材料第22卷，第20期，E156-E159页，2010年5月25日。
T. Todorov和D. Mitzi，揭示太阳能电池半导体的新前沿，IBM。2012年8月22日检索。
王伟，M.T. Winkler, O. Gunawan, T. Gokmen, t.k. Todorov, Y. Zhu和D.B. Mitzi, 12.6% Cu2ZnSnSxSe4-x (CZTSSe)太阳能电池的详细器件特性，先进材料，Vol.4.no. 1。7日,2013年。A. Weber, H. Krauth, S. Perlt, B. Schubert, I. K. otschau, Schorr和H. W. Schock，多级蒸发Cu2ZnSnS4薄膜，薄固体薄膜517,2524-2526，(2009)。
T. M. Friedlmeier, N. Wieser, T. Walter, H. Dittrich和H. w . Schock，基于Cu2ZnSnS4和Cu2ZnSnSe4薄膜的异质结，第14届欧洲PVSEC和展览论文集，(1997)，P4B.10。
田中涛，川崎D.，西雄M.，郭q .，小川H.，共蒸发法制备Cu2ZnSnS4薄膜，物理。Status Solidi C3 2844-2847，(2006)。
伊藤、中泽，锡镍矿型四元半导体薄膜的电学和光学性质，日本。j:。物理学报，2094-2097，(1988)。
H. Katagiri, N. Ishigaki, T. Ishida和K. Saito，气相硫化制备Cu2ZnSnS4薄膜的表征，日本。j:。物理学报40,500-504，(2001)。
T. Kobayashi, K. Jimbo, K. Tsuchida, S. Shinoda, T. Oyanagi和H. Katagiri，利用丰富的材料研究Cu2ZnSnS4基薄膜太阳能电池，日本。j:。物理学报，44,783 - 7，(2005)。
金博，木村，T. Kamimura, S. Yamada, W. Maw, H. Araki, K. Oishi和H. Katagiri，利用丰富材料的Cu2ZnSnS4型薄膜太阳能电池，thin Solid Films 515, 5997-5999，(2007)。
薛俊杰，李宗伟，李俊杰，李洪南，金k，射频磁控溅射法制备Cu2ZnSnS4薄膜的电学和光学性能，Sol. Energy Mater。《生物工程学报》(2003)。
田中涛，长原子，川崎，M. Nishio，郭q, A. Wakahara, A. Yoshida, H. Ogawa，混合溅射制备Cu2ZnSnS4薄膜，J.Phys.Chem。固体66,1978-1981，(2005)。
关口，田中，森谷，内木，脉冲激光外延生长Cu2ZnSnS4薄膜，物理学报。中国生物工程学报(自然科学版)，2006)。
田中，田中，内木，光化学沉积法制备Cu2ZnSnS4薄膜，物理学报。状态Solidi C3, 28482852，(2006)。
田中，森竹，内木，硫化溶胶-凝胶沉积法制备Cu2ZnSnS4薄膜，溶胶能量材料。细胞91,1199 - 1201，(2007)。
Nakayama, K. Ito, Cu2ZnSnS4喷淋膜，应用。冲浪。科学通报，2011，(4)。
刘志强，刘志强，刘志强，喷雾热解法制备Cu2ZnSnS4薄膜的研究进展，薄膜科学与工程，(2007)。
Y. B. Kishore Kumar, G. Suresh Babu, P. UdayBhaskar, V. Sundara Raja，喷射沉积Cu2ZnSnS4薄膜的制备和表征，Sol. Energy Mater。中国生物工程学报(自然科学版)
J. J. Scragg, P. J. Dale和L. M. Peter，面向太阳能转换的可持续材料:Cu2ZnSnS4的制备和光电化学表征，电化学。公共学报，10,639-642，(2008)。
陈志平，林洪辉，苏亚，离子液体电沉积法制备Cu2ZnSnS4薄膜，溶胶能量材料。中国生物工程学报(自然科学版)
托多洛夫，M. Kita, J. Carda和P. Escribano，用软化学方法沉积Cu2ZnSnS4薄膜，薄固体薄膜517,2541-2544，(2009)。
刘峰，李玉玉，张凯，王波，颜春华，Cu2ZnSnS4薄膜原位生长的磁控共溅射，太阳能材料与太阳能电池，vol. 94, no. 4。12，页2431 - 2434，(2010)。
孙磊，何军，脉冲激光沉积Cu2ZnSnS4薄膜的结构、组成及光学性能，太阳能材料，vol. 29, pp. 2907-2913，(2011)。
王志强，王志强，王志强，浸涂法制备Cu2ZnSnS4薄膜，高分子学报，vol. 26, pp. 288292，(2013)。
田中凯，盛武，内木，硫化溶胶-凝胶沉积法制备Cu2ZnSnS4薄膜，太阳能材料与太阳能电池，vol. 91, no. 4。13, pp. 1199-1201，(2007)。
杨振华，杨振华，杨振华，喷淋沉积Cu2ZnSnS4薄膜的制备与表征，太阳能材料与太阳能电池，vol. 29, no. 4。8，第1230 - 1237页(2009)。
陈志平，林洪辉，C. Surya，离子液体电沉积法制备Cu2ZnSnS4薄膜，太阳能材料与太阳能电池，vol. 94, no. 4。2, pp. 207-211，(2010)。
田中强，吴木，森武，内木，非真空法制备Cu2ZnSnS4薄膜太阳能电池，太阳能材料，vol. 29, no. 1。5, pp. 583-587，(2009)。
陈志伟，陈志伟，陈志伟，电沉积退火法制备Cu2ZnSnS4吸收体层，薄膜，vol.517, no. 4。7, pp. 2481-2484，(2009)。