葡萄糖酸的应用与合成

关键字

解聚，葡萄糖酸，氧化。

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今天，全世界都依赖化石燃料来满足能源部门的需求。木质纤维素生物质就是这样一种可持续资源，可以用作化石燃料的替代品，因此将生物质转化为增值化学品对科学界来说是非常有趣的，也是最大的挑战。与淀粉和糖作物相比，木质纤维素具有优势，因为它不会与食物供应竞争。使用木质纤维素生物质的主要挑战是纤维素和半纤维素的有效解聚成它们的单体。纤维素是生物质的主要成分，但由于其高度结晶结构，其解聚成单体葡萄糖是困难的。半纤维素是C5和C6糖的混合物，其解聚生成的单体主要有木糖、阿拉伯糖、葡萄糖、甘露糖等。这些单体可以被分离，并提供一个多功能的平台，可以提供一系列有用的分子。因此，葡萄糖是最丰富的生物质成分，可以转化为各种有用的化学物质，如山梨醇，2,5 -呋喃羧酸，5-羟甲基糠醛，葡萄糖酸，葡萄糖酸等。2004年，美国能源部将葡萄糖酸确定为12种高附加值化学品之一。葡萄糖酸是一种非常重要的化学品，因为它在聚合物工业、油漆工业、食品工业、化学工业和建筑工业等各种行业中都有应用。 Currently in 2020, the global market for glucaric acid is 1.0 billion$ and is expected to increase to 1.3 billion$ by 2025. Glucaric acid contains dicarboxylic acid groups at terminal ends of C-6 sugar and can be used as an alternative to fossil derived adipic acid and thus can be used in synthesis of nylon. It is used as an additive in cement industry as it has corrosion inhibition property. Derivatives of glucaric acid also find use in medical applications such as diabetes treatment, antitumor agent etc. Glucaric acid occurs naturally in fruits and vegetables and can also be produced synthetically from glucose using chemical, biochemical and electrochemical oxidation strategy (图1)．

传统上，葡萄糖酸主要由葡萄糖(一种丰富的生物质原料)合成，使用硝酸作为氧化剂，产率40% [1］．使用化学计量硝酸作为氧化剂会产生各种污染问题，也会导致产品分离的麻烦。

目前技术的主要缺点是使用无机氧化剂。美国一家名为Rivertop Renewables Inc.的公司利用这种催化氧化工艺，从葡萄糖中生产出2.5万吨葡萄糖酸。在另一种方法中，使用漂白剂和NaBr对葡萄糖进行硝基氧化物介导的氧化，生成葡萄糖酸，收率为>90%。迄今为止，很少有催化方法可用于葡萄糖选择性氧化为葡萄糖酸，而更多的文献可用于相对容易和简单的葡萄糖选择性氧化为葡萄糖酸[2］．由葡萄糖或葡萄糖酸合成葡萄糖酸的多相催化方法采用贵金属催化剂，如钯、铂、金等₂在相对较高的压力下作为氧化剂。各种单金属和双金属催化剂在葡萄糖合成葡萄糖酸中得到了应用和评价。研究了铂基碳载Pt/C催化剂，以葡萄糖为原料合成葡萄糖酸，收率为53% (表1：条目1) [3.］．

表1。文献报道了葡萄糖氧化制葡萄糖酸的催化剂。

双金属AuBi/AC用于葡萄糖酸的合成，糖酸收率29%，葡萄糖转化率100% (表1:条目2) [4］．AuPt / ZrO₂葡萄糖酸的收率为50%，转化率为100% (表1:条目3) [5］．Vlachos等人报道，使用Pt/C催化剂，葡萄糖酸收率为74% (表1，条目4) [6］．Pt被支持在各种支架上，如TiO₂兼首席执行官₂选择性分别为47%和38%，转化率分别为28%和70% (表1:条目5和6)．Pd支持TiO₂辅助物对葡萄糖酸的选择性约为44%，转化率为41% (表1:条目7)．双金属催化剂Pt-Cu/TiO₂葡萄糖完全转化为葡萄糖酸，选择性为32% (表1:条目8)．非贵金属基催化剂Cu/TiO₂和公司/首席执行官₂葡萄糖酸的选择性分别为31%和21%，转化率较低(表1:条目9和10) [7］．

这些催化剂的缺点是使用贵金属催化剂，反应条件高压，葡萄糖酸收率低，选择性低。化学合成的主要缺点是会形成各种具有相似性质的副产物，如酒酸、草酸等，这影响了其选择性，从而给糖醛酸的分离带来麻烦。另一个缺点是使用高压反应，需要使用高压容器，安全问题始终是一个优先考虑的问题。开发一种高效的选择性合成葡萄糖酸的催化方法仍然是研究人员面临的挑战。目前，在商业上，葡萄糖酸是由真菌(如黑曲霉)发酵葡萄糖生产的[8］．微生物发酵是另一种合成葡萄糖酸的方法，但也存在发酵时间长、选择性低、难以从其他副产物中分离出葡萄糖酸等缺点。发酵法通常被认为不经济。葡萄糖酸的另一种合成方法是电化学氧化法。该工艺具有使用无毒等优点

不需要化学药品和高压反应条件。所形成产物的选择性也可由电极电位控制。它可以被称为一种环境友好的工艺，但有扩大规模的局限性。该方法可用于较小规模的反应，但在大批量生产葡萄糖酸时存在一定的局限性。葡萄糖的阳极氧化是利用贵金属催化剂进行的，但由于贵金属催化剂成本高且稀缺，研究人员更多的是利用过渡金属基催化剂进行葡萄糖阳极氧化[9］．目前已知的葡萄糖氧化制葡萄糖酸的方法，在收率、选择性、工艺经济性、规模化等方面都有其局限性。还需要进一步努力直接从生物质中生产葡萄糖酸。一种简单、廉价、高产、高选择性的商业规模合成葡萄糖酸的绿色技术仍然是一个未解决的问题，对该领域的研究人员来说是一个真正的挑战。

参考文献

1. 史密斯P，等。d -葡萄糖硝酸氧化的修饰。Carbohydr Res. 2012;350:6-13。
2. 阿里亚斯等人。利用多相催化技术将木质纤维素平台分子氧化为增值化学品。动物科学与技术，2020;10:2721-2757。
3. Dirkx JMH，等。葡萄糖与铂在碳上作催化剂的氧化反应。Carbohydr Res. 1997;59:63-72。
4. Stefania S，等。金/C催化剂氧化D‐葡萄糖制葡萄糖酸。化学猫化学2017;9:2797-2806。
5. Elie D等。无碱条件下葡萄糖有氧氧化制葡萄糖酸:金基双金属催化剂和半纤维素水解物中残基的影响。印度河Eng Chem Res．2017; 56:13175 - 13189。
6. Jechan L，等。Pt催化剂在水中葡萄糖高效有氧氧化制葡萄糖酸的研究。绿色化学，2016;18:3815-3822。
7. 辛杰，等。双金属Pt1-Cu3/TiO2纳米催化剂在葡萄糖酸和葡萄糖与O2氧化成葡萄糖酸的特殊性能。中国医药学报。2015;330:323-329。
8. Moon TS，等。重组中从合成途径生产葡萄糖酸大肠杆菌．环境科学学报。2009;26(5):589-595。
9. 刘文杰，等。葡萄糖电解高效电化学生产葡萄糖酸和H2。Nat Commun, 2020;11:265。