焓和键离解能值三,四,和Penta-Fluorinated乙醇及其自由基:CH₃−xFxCH₂哦,CH₃CH₂−xFxOH, CH₃-xFxCH₂−xFxOH使用高斯m - 062 x / 6-31 + g (d, p)方法在标准条件

文摘

结构和热化学性质的三、四,和Penta-Fluorinated乙醇及其自由基是由高斯m - 062 x / 6-31 + g (d, p)计算:的生成焓变18氟乙醇和一些激进分子与一个受欢迎的从头开始和密度泛函理论计算方法:高斯m - 062 x / 6-31 + g (d, p)通过几个系列等键反应。键离解为这些氟乙醇的能量和激进分子也被计算。

关键字

热化学;离解;亲核试剂;环氧化作用;有机合成;亲电反应;碳氢化合物

介绍

氟化醇被用于有机合成工业。他们有很强的氢键供体的性格,强烈的亲核试剂使有机反应发生不使用催化剂。氟醇作为溶剂在环氧化反应,环状物反应,亲核取代反应,亲电反应,和功能化的多种债券1]。

氟化醇都是很好的溶剂的蛋白质、多肽和其他有机化合物由于其物理化学性质。氟代醇,像其他醇类,可以改变脂质双分子层属性和稳定,和蛋白质功能2]。

大多数卤代烃综合自然环境中,是不存在。大气中卤代烃的主要来源是农业。作物喷洒介绍了卤代烃通过吸附和沉积环境进入到空气中或直接进入水生系统。一些卤代烃、多氯联苯、呋喃和二恶英是由产品、工业废料,无意中进入大气层[3]。

发病的充满活力的材料温度热量测量已经大致预测使用分子轨道计算债券离解的能量。

稳定性和反应性的化合物可以使用键离解的精力值来解释。标准生成焓变估计使用半经验莫计算,MOPAC-PM7包以前获得化合物的键离解能值(4]。

键离解能量(bd)值对于某些无机化合物,镧系元素硒化物和硫化物使用共振双光子电离光谱测量在2021年。预离解阈值被发现这些分子12值。Δ0 k气体的生成热_f每个分子H°K也报道使用这种方法(5]。

方法

的能量用来打破摩尔的共价键的气体分子对激进分子的键离解能。单位使用的键离解能通常焦每摩尔。共价键是可以打破的heterolytically或homolytically。共价键的异种溶解的破坏将导致对电子将只有一个原子,或B。

C−D→c++ D:−−或C D→C:−+ D +。的均裂破坏共价键另一方面会导致一个电子住在每个原子,.A-B→•+ B•。债券可以计算出分子离解能的差异产品和反应物的生成焓。键离解能是一个状态函数,因为它不依赖于机制或通路如何债券形式或休息。化学反应的能量可以评估使用值键离解能。有一些系统的键离解值趋势;键离解能随杂交。例如,sp³杂化碳原子在碳氢化合物的键离解值比较小而sp²杂化碳原子。时间越长和较弱的sp³杂化键更容易打破相比更短和更强的sp²和sp杂化键(双键和三键)。在sp³杂化键,键离解值依赖于它的位置,它的初级,二级或三级碳。甲烷与最高最强的碳氢键键离解的价值观,以初级碳碳氢键后,在二次碳碳氢键后,在碳氢键叔碳原子(6]。

能量的化学过程可以使用键离解能的评估值。盖斯定律已经使用在过去和目前被用来估计反应焓变结合键。裂解键能的债券和债券离解形成能量的债券打破。能量变化时形成一摩尔的化合物从它的组成元素称为的生成焓,ΔHf。如果加热时释放的元素结合形成的复合,形成焓会有一个负号。如果热量被吸收的元素结合形成化合物时,焓形成一个积极的迹象。生成焓的值取决于温度、压力和身体的化学反应中反应物和产物。标准生成焓(ΔH°f)是在标准条件的生成焓;1 atm压力,25°C, 1 M水溶液浓度。任何元素在其最稳定的形式的标准生成焓的值为零。 Tabulated enthalpy of formation values can be used to calculate standard enthalpy of any reaction who’s standard enthalpy of formation values are well known [7]。

所涉及的热化学或物理变化在恒定的温度和压强下的焓反应(H),这是一个热力学量,q =ΔH [8]。

分子、离子或原子至少含有一个不成对电子的帷幔壳被称为自由基。自由基是化学反应,不稳定,主要是短暂的。热、电解、电火花和电离辐射可以产生自由基。自由基是许多化学反应的中间体。自由基是重要的大气化学、燃烧、等离子体化学聚合,生物化学,他们是重要的在许多化学反应(9]。

2016年挂王的热力学性质研究氟化甲醇使用CBS-QB3 M06-2X, WB97X, W1U, M06, B3LYP、CBS-APNO和G4计算。小标准差表明良好的错误取消工作反应和准确性。小值标准差得到计算使用M06-2x / 6-31 + g (d, p)高斯方法;它是一种精确的方法来计算焓氟醇,它显示了第二个CBS-QB3后最小的标准偏差的计算方法。焓变氟化甲醇的研究在过去(10]。

卤代化合物反应活性较低,高度稳定,用于工业。他们关心环境由于环境中的持久性,和它的广泛使用。他们的热化学性质必须研究为了了解涉及这些分子的还原和氧化反应(11]。

计算方法

全球混合meta-GGA密度泛函近似,GGA, DFT高斯m - 062 x / 6-31 + g (d, p)方法计算最初被用来分析频率,优化结构和热能量分子的研究。GGA,广义梯度近似,密度泛函取决于下来,自旋密度和减少梯度。元GGA,功能还依赖于上下旋转动能密度。混合GGA GGA的组合与哈特里福克交换。元的混合元GGA结合GGA与达到这个交易所(12]。

一系列等键反应和复合计算用来计算三倍的生成焓,terta和penta-fluorinated乙醇。使用高斯16个程序进行了计算。所有报告的生成焓的计算的标准条件1 atm压力和298 k。高斯m - 062 x / 6-31 + g (d, p)水平的计算被用于这项研究为这种计算方法被成功用于过去时应用于氟碳氢化合物6小报道标准差值(13]。
标准偏差的计算使用以下公式(14]。

习,意味着;的平均数字,μ是实际数据的标准差计算,和

等链和isogyric反应

高斯m - 062 x / 6-31 + g (d, p)的计算方法已被用于计算三倍的生成焓,terta和五氟乙醇的激进分子。工作反应和参考物种被用来计算氟乙醇的生成焓的使用这种方法。

取消任何系统误差在分子轨道计算使用这种方法,每种类型的债券的数量必须保存在每个等键反应。谨慎的选择等键反应,允许所有的生成焓变计算精度接近实验值。

的ΔHf298°K值的参考物种但氟乙醇的ΔHf298°K目标物种的氟乙醇,从这个数据和计算ΔHrxn,获得298°。ΔHf298°K计算使用两个不同的参考分子在±(0至0.60千卡摩尔¹)。

参考物种

表1列表的标准生成焓等键反应中使用的参考物种与他们的不确定性。表2提供所有标准生成焓值计算,ΔfHo(298)的三倍,terta和五氟乙醇及其自由基(15- - - - - -16]。

表1。参考物种等键反应的标准生成焓值(千卡摩尔¹15)。

结果与讨论

标准焓值

等键反应工作从m - 062 x / 6-31 + g (d, p)方法计算被用来执行计算的三倍的标准形成焓,tertra、和五氟乙醇的和一些激进分子。参考物种及其标准生成焓以及它们的不确定性一直用于等键反应工作。热焓变的计算和使用高斯M06-2x / 6-31 + g (d, p)水平对所有目标氟乙醇的理论,他们的激进分子,物种也被使用(供参考图1)。

千卡摩尔的标准生成焓⁻¹列出所有参考物种表1。标准差值14列出所有计算高斯M06-2x / 6-31 + g (d, p)标准形成焓值。计算高斯M06-2x / 6-31 + g (d, p)三倍的标准生成焓,tertra和五氟乙醇和列出一些激进分子表2。