三氟、四氟和五氟乙醇及其自由基的焓和键解离能值:CH_3.−xFxCH₂哦,CH_3.CH₂−xFxOH, CH_3.-xFxCH₂−标准条件下采用高斯M-062x/6-31+g (d,p)方法

摘要

用M-062 x/6-31+g (d,p)计算了三氟、四氟和五氟乙醇及其自由基的结构和热化学性质:用常用的从头算和密度泛函理论方法计算了18氟乙醇和一些自由基的生成焓:用M-062 x/6-31+g (d,p)计算了一系列等线反应。计算了这些含氟乙醇及其自由基的键解离能。

关键字

热化学;离解;亲核试剂;环氧化作用;有机合成;亲电反应;碳氢化合物

简介

氟醇已知用于有机合成工业。它们具有强氢键供体特征，并且它们是强亲核试剂，可以在不使用催化剂的情况下发生有机反应。氟化醇已被用作环氧化反应、环化反应、亲核取代反应、亲电反应和多键功能化的溶剂[1]。

氟醇由于其物理化学性质，是蛋白质、多肽和其他有机化合物的优良溶剂。氟醇与其他醇一样，可改变脂质双分子层的性质和稳定性以及蛋白质功能[2]。

大多数卤代烃不是自然存在于环境中，而是人工合成的。大气中卤代烃的主要来源是农业。作物喷洒将卤代烃引入环境，通过吸附和沉积到空气中的颗粒上或直接进入水生系统。一些卤化碳氢化合物、多氯联苯、呋喃和二恶英是工业废物的副产品，会在无意中进入大气[3.]。

利用键解离能的分子轨道计算，粗略地预测了在量热测量中含能材料的起始温度。

化合物的稳定性和反应性可以用键解离能值来解释。使用半经验MO计算估算的标准生成焓，MOPAC-PM7包以前曾用于推导化合物的键解离能值[4]。

使用谐振双光子电离光谱在2021年测量了一些无机化合物、镧系硒化物和硫化物的键解离能(BDEs)值。预解离阈值被发现是这些分子的BDE值。0K气态生成热，Δ_f使用该方法还报告了每个分子的H°K [5]。

方法

将一摩尔共价键气体分子分解成一对自由基所消耗的能量就是键解离能。键解离能的单位通常是kJ/mol。共价键可以以杂溶或均溶的方式断裂。一个共价键的杂溶断裂会导致电子对只进入一个原子，不是a就是B。

C−D→c++ D:−或C−D→C:−+ D+。另一方面，共价键的均溶断裂会导致每个原子留下一个电子，即。a -B→a•+B•。分子的键解离能可以用生成物和反应物的生成焓差来计算。键解离能是一个状态函数，因为它不依赖于键形成或断裂的机制或途径。化学反应的能量可以用键解离能的值来评估。键解离值有一些系统的趋势;键的离解能随杂化而变化。例如，sp^3.碳氢化合物中杂化碳的键解离值比杂化碳小²杂化碳原子。越长越弱的sp^3.杂化键较短、较强的键更容易断裂²sp杂化键(双键和三键)。在sp^3.杂化键，键的解离值取决于它的位置，它在伯碳，仲碳或叔碳上。甲烷的C-H键最强，键解离值最高，其次是一次碳上的C-H键，其次是二次碳上的C-H键，其次是叔碳上的C-H键[6]。

化学过程的能量学可以用键解离能值来评估。过去曾用过赫斯定律，目前正用结合键来估计反应焓。键形成的解离能和键断裂的解离能。由组成元素生成一摩尔化合物时的能量变化称为生成焓ΔHf。如果这些元素结合形成化合物时释放了热量，那么生成焓就会有一个负号。当元素结合形成化合物时，如果热量被吸收，生成焓就会是正号。生成焓的大小取决于化学反应中反应物和生成物的温度、压力和物理状态。标准生成焓(ΔH°f，)是在标准条件下的生成焓;1atm压力，25°C, 1m水溶液浓度。任何最稳定形式的元素的标准生成焓都是0。 Tabulated enthalpy of formation values can be used to calculate standard enthalpy of any reaction who’s standard enthalpy of formation values are well known [7]。

在恒温恒压下，化学或物理变化所涉及的热量为反应焓(H)，是一个热力学量，q=ΔH [8]。

在价壳层中至少含有一个未配对电子的分子、离子或原子称为自由基。自由基具有化学反应性，不稳定，而且大多是短命的。热、电解、放电和电离辐射都能产生自由基。自由基是许多化学反应的中间体。自由基在大气化学、燃烧、等离子体化学、聚合、生物化学以及许多化学反应中都很重要[9]。

2016年，王杭利用CBS-QB3、M06- 2x、WB97X、W1U、M06、B3LYP、CBS-APNO和G4计算研究了氟化甲醇的热力学性质。小的标准偏差表明工作反应的误差消除和准确度较高。采用M06-2x/6-31+g (d,p)高斯法计算得到较小的标准差值;该方法计算氟化醇的焓值较为准确，其标准差仅次于CBS-QB3法。过去曾研究过氟化甲醇的焓[10]。

卤代化合物具有低反应活性，高稳定性，并用于工业。由于它们在环境中的持久性和广泛的使用，它们引起了环境的关注。为了了解涉及这些分子的还原和氧化反应，必须研究它们的热化学性质[11]。

计算方法

采用全局混合元GGA密度泛函近似GGA, DFT高斯M-062x/6-31+g (d,p)计算方法对所研究分子的频率、优化结构和热能量进行了初步分析。在广义梯度近似(GGA)中，密度泛函取决于上下自旋密度和减小梯度。在元GGA中，泛函也取决于上下自旋动能密度。混合型GGA是GGA与Hartree Fock交换的结合。混合元GGA是元GGA与Hartree-Fock交换的组合[12]。

采用一系列等线反应和复合计算计算了三氟、四氟和五氟乙醇的生成焓。采用高斯16程序进行计算。所有报道的生成焓计算都是在1atm压力和298K的标准条件下进行的。本研究使用了高斯M-062 x/6-31+g (d,p)水平的计算，因为这种计算方法在过去被成功地应用于报告的标准偏差值较小的氟烃6 [13]。
标准偏差的计算公式如下[14]。

这些数字的平均值，μ是实际数字要计算的标准偏差，和

等腰反应和等腰反应

采用高斯M-062x/6-31+g (d,p)计算方法计算了三氟、四氟和五氟乙醇及其自由基的生成焓。用功反应和参考物质计算了氟化乙醇的生成焓。

为了消除使用这种方法的分子轨道计算中的任何系统误差，每种类型的键的数量必须在每个等等线反应中是守恒的。通过对等线反应的仔细选择，所有的生成焓计算都可以精确到接近实验值。

除氟乙醇外，所有参考物种的ΔHf298°K值已知，目标物种氟乙醇的ΔHf298°K值由此数据和计算的ΔHrxn, 298°得到。使用两种不同的参考分子计算的ΔHf298°K在±(0至0.60 Kcal mol^－1）.

参考物种

表1列出在等线反应中使用的参考物质的标准生成焓及其不确定性。表2提供三氟、四氟和五氟乙醇及其自由基的所有计算标准生成焓值ΔfHo (298) [15-16]。

表1。等线反应中的标准生成焓值(千卡摩尔)^－115)。

结果与讨论

标准焓值

采用M-062x/6-31+g (d,p)计算方法计算了三氟、四氟、五氟乙醇和一些自由基的标准生成焓。参考物质和它们的标准生成焓以及它们的不确定度已被用于所有等线功反应。使用高斯M06-2x/6-31+g (d,p)对所有目标氟化乙醇及其自由基和参考物种的理论水平计算的热焓总和也已使用(图1）.

标准生成焓，单位为千卡摩尔⁻¹所有参考物种均列于表1。所有计算的高斯M06-2x/6-31+g (d,p)标准生成焓值的标准偏差值14。给出了三氟、四氟、五氟乙醇和一些自由基的标准生成焓的计算公式高斯M06-2x/6-31+g (d,p表2。