DFT调查硼氢化锂集群的特征和属性

文摘

密度泛函理论B3LYP方法用来描述LiBH的属性₄集群在6 - 311 + + G (d, p)基组。聚合物从二聚体通过head-totail六聚物产生耦合。三聚物可能的最优单位LiBH₄集群结合到自然复杂。轻微的变化在电子附件意味着LiBH的强大能力₄三聚物(3 er)。李和B之间的自旋自旋耦合常数可以作为标准来判断的程度聚合和是否附加额外的氢化物。带一个负电荷的的理论氢含量3,3时代ˆ™H - 19.60 wt %,甚至高于纯LiBH₄集群1 wt %。的LiBH₄集群是一个不错的候选人可能会在储氢领域的应用。

关键字

储氢;密度泛函理论;稳定的能源;NMR参数

介绍

氢是一种理想的能源载体和无污染,有针对性的乌托邦式的燃料运输系统。氢的体积和重量密度存储材料中的移动应用程序是至关重要的。氢的存储是一个关键的挑战,必须克服现在(1- - - - - -4]。固态储氢材料具有非凡的优势提供高容量密度和低的寄生损失相比压缩和低温储氢系统。固态储氢现在追求作为常规治疗的有效和安全的方式的氢。

氢分子(H2)水解在储氢材料表面的吸收;两个H原子重组H2在解吸过程中(5]。实际利用的理想固体储氢材料应该满足以下标准:存储容量高,所需的可逆性、低毒性、低成本汽车应用程序。nontransition金属氢化物通常更有效率储氢与金属间化合物相比氢化物由于轻量级的参与元素,如锂、钠、硼和铝(6- - - - - -8]。三元硼氢化物(M_xB_yH_z,M表示一个碱或碱土金属),作为潜在的储氢材料与增强的存储容量(例如,LiBH的理论氢含量₄和NaBH₄分别是18.36和10.57 wt %),近年来得到广泛关注。先前的研究提出了新的见解metal-hydrogen债券机制三元金属氢化物和提供了一个合成新材料的可能性增强储氢能力实际使用(9,10]。虽然不如NaBH常见₄,LiBH₄提供了一些优势,成为一个更强的还原剂和高度溶于醚,同时保持安全处理比LiAlH4 [11]。LiBH的应用₄尤其有利一些制剂由于其较高的化学选择性相对于其他减少代理。LiBH₄也可以利用在氢发电和储能。

一般来说,硼氢化锂是由李⁺阳离子和黑洞₄——阴离子,负电荷分配到四面体地协调H原子。LiBH的离子性质₄提供了可能性的集群主机一个多余的电子由于李⁺终端。额外的电子可能陷阱电子不足H原子和提供更高的储氢容量重量百分数(美国能源部的目标是6.5 wt %, 62公斤H2 m3)。因此,LiBH的多余的电子系统₄集群小说可能是一个潜在的候选人储氢材料。这样的阴离子已经观察到LiAlH4集群(10]。这样可以生成阴离子通过将电子注入高密度集群蒸汽(11,12]或附件的低能电子现有集群(13)根据集群大小作为水集群广泛调查(14- - - - - -22]。多余的电子水六聚体是由所有参与者共享与阳性的终端。类似的特征也被观察到阴离子LiAlH4集群。二氢的键与实验技术[最近也被观察到23,24和理论方法25- - - - - -27)存在的过剩电子。多余的电子发挥至关重要的作用的理解与电子转移相关的现象,激进的化学反应、裂变反应堆和极化子。

在这里,重点是放在LiBH的特点和性质₄集群。我们的调查将阐明储氢材料的设计和改善我们的理解过剩的电子。是重要的探索等结构特点,电子人口,成键,稳定,LiBH的存储容量₄集群。

计算的细节

大自由基和分子间复合物成功地描述了计算便宜的密度泛函理论(28- - - - - -30.]。尤其是混合B3LYP功能[31- - - - - -34)提供其优点在处理valence-type分子离子(35- - - - - -37]。采用B3LYP exchange-correlation功能6 - 311 + + G (d, p)基组,所有计算进行高斯09年项目的一套(38]。扩散基础泛函,被特别强调,允许电子传播如果能量可以降低和描述预期的过剩电子的扩散状态更有利可图。

零点振动能(零点)参与计算的热力学稳定能源(E₀),它的能量通过减去单体(中性或带负电荷)的集群。复合物也使用核磁共振参数的特征。有关核磁共振各向同性屏蔽张量硼和氮,以及他们的自旋自旋耦合常数(1 jb-n)测定使用gauge-including原子轨道方法(GIAO) [39- - - - - -41)在同一水平。耦合常数包括抗磁旋轨道(DSO),顺磁旋轨道(PSO), Fermi-contact (FC)和自旋偶极(SD)的贡献雷竞技网页版42]。

几何图形

图1介绍了LiBH的几何结构进行了优化₄单体,李阳性之间的耦合模式和电负性BH4是不同的。以下四个现象与几何结构的比较观察单体。首先,李之间的接触距离和氢雷竞技网页版化物扩展了氢化物加上数量的增加。其次,随着数量的增加氢化物加上李,李和B之间的接触距离缩短,表明加强Li-B交互。雷竞技网页版然后,b - H的键长(H '没有直接与李)减少连同相同的变异。最后,LiBH角的增加从105.0到180.0°,LiHB角从180减少到74.5°数量的增加与李直接互动。有三叉的异构体的计算几何参数与理论结果吻合较好,得到了陈(43和玉44]。

优化LiBH₄集群从二聚体收集六聚体图2。在二聚体(2),每个单体的结构变化由于李之间的交互⁺BH4 -其他单体的片段。2 er的李和B原子形成一个平行四边形。的接触距雷竞技网页版离Li-B明显延长2.198,和李的距离与其他B位于2.276。两个的距离⁺阳离子只有2.514。BLiB和LiBLi角是111.6和68.4°,分别。3 er head-totail -三聚物和一个D_{3 h}点群。三李三B原子填充在一个平面,在六氢化物定位三B原子和点向外均匀。其他六个氢化物平均分配到两岸的飞机由李和B原子。Li-B债券的距离是2.119,比2短er更长时间比相应的单体。

3 er BLiB和LiBLi角度是143.3和96.7°,分别大2 er相比。由三个LiBH生成一个空腔₄单体与半径为0.914。四聚物(4 er)和五聚物(5 er)生成通过头部到尾部聚合,类似于3 er。相应的Li-B债券长度在4 er和5 er都是2.096,相等。腔的半径4 er和5 er是1.739和2.493,分别。BLiB和LiBLi角4 er和5 er进一步增加比3,如图所示图3。六聚体,两种耦合模式设计:6 er1(两个耦合环)和6 er²(一圈)。6 er1可以作为两个3 er单位的二聚体,互相垂直。6呃²由头部到尾部组织D6h点组。Li-B债券长度是2.103,略长相比在4 er和5 er。两个电负性之间的阳性李定位BH4团体和几乎与两个相邻的B原子在一行。BLiB和LiBLi角6 er²分别是175.3和124.7°。中央腔的半径3.725进一步增加。

当一个多余的电子注入到集群,系统的变化是轻微的。多余的电子应该定位在中间三个李阳离子,可以用3 er的静电势的检查(图4)。电子吸收,Li-B债券的长度的变化2 er和3 er是0.032和0.011,分别。BLiB和LiBLi这两个集群的角度略有改变,小于2°。中央腔3 er阴离子(3 er -) (R: 0.927)是一个小比3。而影响是显著的超额氢化物吸收。当多余的氢化物注入3 er (3 H er∙-), Li-B距离延伸0.402至2.521。李三⁺阳离子结合中央氢化物在一起。因此,这些阳离子之间的距离减少,中央腔的半径将明显降低到0.786。同时,李之间的互动⁺阳离子和黑洞₄-阴离子减少和增加两个B原子之间的距离从4.022 3 er在3 H er∙- 5.036。BLiB和LiBLi 174.6和65.4°角变化明显,分别。作为比较,表面静电势3 er -和3 H er∙也收集到图4。多余的电子提高储氢能力中发挥着关键作用,正如前面已经证明(10,43]。

能量

稳定的能量(E₀)集群收集的图5。很明显,E₀减少随着聚合度的增加(DP)从-31.8千卡/摩尔2 -147.9千卡/摩尔6 er。获得相应的平滑稳定能量曲线,计算能量点安装在迪拜一个二阶多项式。多项式的相关系数R²拟合精度等于1.0,表明计算的拟合曲线数据是好的。

可以观察到图2这只有一个结合位点2 er和两个结合位点3 er。随着集群规模的增加,结合位点的数目直线增加。有5个结合位点6 er²。得到一些有用的信息关于最佳的聚合度,E的变化₀随着DP安装成一个二阶多项式(图5)。很明显,增强E₀3 er是其中最大的集群。因此,它可以提出LiBH₄单体会聚合成三聚物,然后在3 d重组这三聚物为基本单位。

垂直电子附件能量(E_V2 er和3 er)也决定在同一水平上。E_V2是-5.6粗铁/摩尔,这意味着相应的阴离子集群更加稳定与2相比。同时,E_V3是-1.7千卡/摩尔,小相比,2。因此,它可以得出LiBH₄集群往往绑定一个多余的电子。额外的电子有利于进一步绑定过剩的氢,因此,LiBH₄集群有潜力成为储氢领域的应用。带一个负电荷的氢含量的3,3 H er∙- 19.60 wt %,甚至高于纯LiBH₄集群1 wt %。

NMR参数

聚合的影响与NMR参数的确定(屏蔽张量(σ)和自旋自旋耦合常数(J))为单体,3,和6 er1。李的σ和B单体91.4和146.1 ppm,分别。这些价值增加3到92.2和151.5 ppm,分别。6 er1定位之间的相应价值的单体和3 er。李和B的耦合常数,¹J_Li-B在单体,3,和6 er1是13.7,8.6,和4.8赫兹。的减少值表示的削弱Li-B交互。的价值¹J_Li-B进一步减少3 H er∙- 0.5赫兹,反映李之间的弱相互作用和b,这应该是李之间的强相互作用的结果和额外中央氢化物,添加的耦合常数,¹J_Li-B25.2赫兹。

结论

总之,LiBH的特征和属性₄集群是探索采用密度泛函理论B3LYP方法在6 - 311 + + G (d, p)基组。二聚物的聚合物通过头部到尾部耦合六聚物生成。三聚物可能的最优单位LiBH₄集群结合到自然复杂。轻微的变化在电子附件意味着LiBH的强大能力₄三聚物(3 er)。李和B之间的自旋自旋耦合常数可以作为标准来判断聚合度和是否附加额外的氢化物。带一个负电荷的的理论氢含量3呃,呃∙H - 19.60 wt %,甚至高于纯LiBH₄集群1 wt %。的LiBH₄集群是一个不错的候选人可能会在储氢领域的应用。

确认

这项工作的部分支持由中国国家自然科学基金(批准号21203227),山东省自然科学基金(批准号ZR²015年bm018、锆²016 bm33),有才华的学者的研究基金会青岛农业大学(6631113335)。本文中的数值计算已经完成超级计算中心的超级计算机系统上的中国科学技术大学。

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