II-VI分子的圆二色光谱和旋光性

摘要

结合理论和实验结果，研究了不同杂质类型、掺杂模式、几何结构、配体和溶剂对ZnSe分子光谱的影响。吸收光谱、圆二色(CD)光谱和旋光度的对比表明，吸收光谱和CD光谱可以用来判断分子类型、杂质类型、几何结构、配体类型和溶剂类型。光谱还可用于估计ZnSe分子中杂质(掺杂物或成形合金)的模型。此外，旋光度还受杂质类型、掺杂模式和配体类型的影响。对于Zn3Se3 Cd3Se3 Zn3S3和Zn4Se4分子，它们没有旋光性。配体的类型对旋光度没有影响。

关键字

配体，溶剂，圆二色性，ECD和VCD，旋光度

介绍

量子点(QDs)因其均匀的量子尺寸效应而备受关注。具体来说，随着尺寸的增加，量子点的光谱向更长的波长偏移[1-3.］．反过来，光谱的形状和峰位置可以用来根据类型和大小来指定量子点[4-6］．已经研究了几种II-VI簇，如CdTe, ZnSe, CdSe等[7-9］．确定了相应的几何结构和计算方法。对溶剂和配体对光谱的影响进行了计算研究[10］．计算结果与实验结果吻合较好。

在量子点快速发展的过程中，对其手性的研究越来越深入。虽然手性驱动的概念来自于场有机材料，但它对表征量子点是有用的[11，12］．因此，确定量子点的手性是很重要的。圆二色性(CD)，它可以提供初级结构、二级结构和三级结构的信息有机材料是分析这些分子手性态的最好方法之一材料［13］．CD用于研究手性方面的量子点[14-16］．手性D-Pen和L-Pen封盖cd量子点，具有潜在的生物医学用途[17］．研究了手性生物分子(配体)1-谷胱甘肽覆盖的ZnSe量子点的光学活性[18］．最近的一项研究发现，CD光谱与量子点的直径无关[19］．

传统的CD被称为电子CD (ECD)，其波长范围为200nm ~ 400nm(紫外范围)，限制了CD的应用。振动CD (VCD)是红外光谱范围内的CD [20.-22］．在理想条件下，UV的波长等于ECD和旋光色散的波长。

量子点的种类、杂质类型、掺杂方式、几何结构、配体和溶剂对吸收光谱、ECD、VCD和旋光度有不同的影响。所有这些因素都在下面进行了详细的调查。

计算方法

对于DFT(密度泛函理论)的计算，我们采用Becke的三参数混合交换泛函和Lee等人(B3LYP) 6-31G基集的相关泛函，因为它是在高斯03程序中实现的[23-25］．利用GaussView程序生成几何结构图形。利用时间依赖DFT (TDDFT)获得了这些分子的吸收光谱和ECD [26-30.］．旋光和VCD与其他数据在同一水平上得到。

结果与讨论

Cd_3.Se_3.、锌_3.Se_3.和锌_3.年代_3.分子

Cd的几何结构_3.Se_3.、锌_3.Se_3.和锌_3.年代_3.分子是D3h对称的六边形。Cd的吸收光谱、ECD和VCD光谱_3.Se_3.、锌_3.Se_3.和锌_3.年代_3.分子在图1。Cd的吸收光谱峰波长_3.Se_3.、锌_3.Se_3.和锌_3.年代_3.分子位于285 nm, 261 nm和257 nm。对于相同大小的Cd_3.Se_3.、锌_3.Se_3.和锌_3.年代_3.在不同的分子中，吸收光谱峰的波长按Cd的顺序向蓝色偏移_3.Se_3.、锌_3.Se_3.和锌_3.年代_3.(图1)。即，峰值波长的顺序为Cd_3.Se_3.>锌_3.Se_3.>锌_3.年代_3.。ECD和VCD也具有吸收光谱的阶数(图1b和1c)。ECD的阶数为Cd_3.Se_3.>锌_3.Se_3.>锌_3.年代_3.，与吸收光谱的阶数相同。VCD的频率与吸收光谱和ECD有相反的规律。我们知道，的吸收光谱纳米颗粒受材料类型和尺寸的影响为纳米材料。从ECD和VCD的数据中，我们证实了材料类型会影响ECD和VCD光谱。因此，ECD和VCD可以作为判断纳米颗粒大小和类型的数据。此外，从吸收光谱可以看出，ECD的位移量与吸收光谱的位移量相同图1 d。

此外，我们还计算了光学Cd旋转_3.Se_3.、锌_3.Se_3.和锌_3.年代_3.分子。结果表明，这三种分子没有旋光性。显然，纳米粒子的旋光性与材料的类型无关。因此，对于D3h对称的六边形结构，它们没有旋光性。由此看来，取代掺杂Zn_3.Se_3.锌等分子₂AgSe_3., ZnAg₂Se_3.它们就没有旋光性。

锌_3.Se_3.掺杂不同类型杂质的分子

Ag-Zn的几何结构_3.Se_3., Cd-Zn_3.Se_3., Cu-Zn_3.Se_3., Mn-Zn_3.Se_3.分子显示在图2。优化前将杂质放在六边形的中心。整个分子是平面(图2)ag - z3se3与Cd-Zn具有不同的几何结构_3.Se_3., Cu-Zn_3.Se_3.和Mn-Zn_3.Se_3.分子。优化后银原子不在六边形中心。Cd、Cu和Mn原子位于六边形的中心，但它们与Zn不在一个平面内_3.Se_3.分子。

Ag-Zn的吸收光谱、ECD和VCD光谱_3.Se_3., Cd-Zn_3.Se_3., Cu-Zn_3.Se_3., Mn-Zn_3.Se_3.分子在图3 a-3c。很明显，光谱显示Ag-Zn_3.Se_3., Cd-Zn_3.Se_3.和Cu-Zn_3.Se_3.分子有两个峰。Mn-Zn_3.Se_3.分子只有一个峰。通过实验，我们知道Ag和Cu掺杂了ZnSe量子点(QDs)具有ZnSe量子点的光致发光(PL)和Ag或Cu的杂质[31，32］．Mn掺杂ZnSe量子点有一个峰是Mn杂质的PL [33］．这是因为Ag和Cu的导带或价带都在ZnSe的带隙中，而Mn的导带和价带都在ZnSe的带隙中。因此，Cd掺杂的ZnSe量子点与Ag和Cu掺杂的ZnSe量子点具有相同的能带结构。

Ag-Zn的ECD谱_3.Se_3.和Cu-Zn_3.Se_3.是相似的。Cd-Zn_3.Se_3.分子具有较强的ECD谱。Mn-Zn的ECD光谱_3.Se_3.接近于零。此外，Ag-Zn的ECD谱_3.Se_3., Cd-Zn_3.Se_3., Cu-Zn_3.Se_3., Mn-Zn_3.Se_3.分子和锌不同_3.Se_3.分子。因此，ECD光谱与杂质类型有关。Ag-Zn的VCD光谱_3.Se_3., Cd-Zn_3.Se_3., Cu-Zn_3.Se_3., Mn-Zn_3.Se_3.分子是不同的。Ag和Mn掺杂的ZnSe分子比Cd和Cu掺杂的ZnSe分子具有更强的VCD光谱。Ag-Zn的VCD光谱_3.Se_3.分子与锌的相似_3.Se_3.分子。显然，结构和杂质类型对VCD光谱的影响很小。计算出Ag-Zn的旋光数据_3.Se_3., Cd-Zn_3.Se_3., Cu-Zn_3.Se_3.锰锌_3.Se_3.分子分别是-28,12,1和39。我们知道Zn_3.Se_3.分子没有旋光性。Zn中的杂质_3.Se_3.分子对旋光度有明显的影响。

空位掺杂与取代掺杂Zn_3.Se_3.分子

Ag-Zn的几何结构_3.Se_3.、锌₂AgSe_3., ZnAg₂Se_3.和锌_3.Se_3.分子显示在图4。吸收光谱、ECD和VCD光谱见图4 b-4d。空位掺杂Ag-Zn_3.Se_3.和锌的结构不同吗_3.Se_3.分子。取代掺杂锌₂AgSe_3., ZnAg₂Se_3.、Zn_3.Se_3.分子具有相似的几何结构。因此，取代掺杂中的杂质对Zn的几何结构影响不大_3.Se_3.分子。吸光度光谱表明，空位掺杂Ag-Zn_3.Se_3.有两个峰。取代掺杂锌₂AgSe_3.和ZnAg₂Se_3.分子只有一个类似于Zn的峰_3.Se_3.分子。因此，取代掺杂结构倾向于形成合金材料。空位掺杂分子可以在主体材料的带隙之间引入杂质带。Ag-Zn的ECD和VCD光谱_3.Se_3.、锌₂AgSe_3., ZnAg₂Se_3.与Zn相比，都接近于零_3.Se_3.分子。银杂质的掺入会改变ECD和VCD的特性。Ag-Zn的旋光数据_3.Se_3.、锌₂AgSe_3., ZnAg₂Se_3.和锌_3.Se_3.分子是-28 1 -1和0。Ag-Zn_3.Se_3.分子具有很强的旋光性。锌₂AgSe_3., ZnAg₂Se_3.和锌_3.Se_3.分子没有旋光性。因此，旋光度受几何结构的影响而不受杂质的影响。

锌的性质_3.Se_3.和锌₄Se₄分子

II-VI量子点具有闪锌矿和纤锌矿两种结构。锌_3.Se_3.类似于纤锌矿。锌₄Se₄分子接近闪锌矿。锌的几何结构_3.Se_3.和锌₄Se₄的吸收光谱中插入分子图5一个和ECD谱图5 b。吸收光谱显示出Zn的峰值₄Se₄分子向比Zn更长的波长移动_3.Se_3.分子。这与量子尺寸效应一致。即随着尺寸的增大，量子点的吸收光谱会向长波长偏移。Zn的ECD谱_3.Se_3.和锌₄Se₄分子具有相同的形状，说明分子的几何结构不会改变ECD谱的形状。锌的VCD光谱₄Se₄分子是零。也就是说,锌₄Se₄分子有弱VCD。为了说明这一点，我们计算了Cd的VCD光谱₄Se₄分子。结果表明:Cd₄Se₄分子没有VCD谱。因此，量子点的类型对VCD光谱的影响很小。Zn的旋光性_3.Se_3.和锌₄Se₄分子是零。从而得到Zn的两种几何结构_3.Se_3.和锌₄Se₄分子都具有良好的对称性，导致旋光度较弱。

锌_3.Se_3.不同配体的分子

配体对Zn的几何结构影响不大_3.Se_3.分子。然而，配体会影响吸收光谱(图6),儿童早期开发(图6 b),VCD(图6 c)旋光性。与无配体结构相比，锌的吸收光谱_3.Se_3.带配体的分子向更长的波长移动。此外，不同类型配体的位移数据也不同。ECD与吸收光谱具有相同的规律。用于吸收光谱和ECD, Zn_3.Se_3.分子与配体半胱氨酸和青霉胺有相似的形状。而且，光强和波长相似。锌的VCD光谱_3.Se_3.分子与配体半胱氨酸和青霉胺不同。显然，配体对Zn的影响_3.Se_3.不同配体的分子是不一样的。Zn的旋光性数据_3.Se_3.无配体分子，MPA、半胱氨酸和青霉胺分别为0、-13、-356和-353。显然，Zn的旋光性_3.Se_3.分子与配体的类型有关。因此，可以通过改变配体的类型来控制量子点的旋光度。

溶剂的影响

吸收光谱、ECD和VCD见图7。显然，溶剂对吸光度光谱、ECD和VCD有影响。吸光度谱的位移规律与ECD谱的变化规律一致(图7 d)。Zn的旋光性_3.Se_3.不同溶剂的分子都是零。也就是说，旋光度与溶剂的种类无关。

结论

本文研究了ZnSe分子的杂质类型、掺杂模式、几何结构、配体和溶剂对吸收光谱、CD光谱和旋光度的影响。结果表明，CD光谱可以作为吸收光谱来估计分子的性质。因此，本文提出将CD光谱作为一种实用的方法用于ZnSe量子点的实验研究。旋光性是量子点应用的一个重要性质。计算数据表明，分子的旋光度受杂质类型、掺杂模式和配体类型的影响。对锌_3.Se_3.、Cd_3.Se_3.和锌_3.年代_3.和锌₄Se₄分子，它们没有旋光性。配体的类型对旋光度没有影响。

致谢

国家重点基础研究计划项目(批准号:2015CB352002)、自然科学基金项目(批准号:61475034、61875037、21875034)、江苏省高校优秀青年教师基金项目(批准号:21875034)资助。中央高校基本科研业务费专项资金项目(BK20180064);

参考文献

1. 蒋平，陈震。配体效应对近红外Ag2S量子点合成的影响。中国生物医学工程学报，2017;41(1):557 - 557。
2. 吴忠，等。碳点:材料、合成、性能及长波多色发射方法。化学工程学报，2017;5:391 - 398。
3. Andres-Penares D等。硒化镓纳米片的量子尺寸限制:带隙可调性与稳定性限制。纳米材料学报，2017;28(2):1771 - 1771。
4. bukus J，等。CsPbBr3钙钛矿纳米晶体中量子约束的演化。化学学报，2017;29:3644-3652。
5. 张飞，等。溶胶合成空气稳定CH3NH3PbI3量子点的化学溶剂效应。化学学报，2017;29:3793-3799。
6. Kirakosyan A等。控制横向尺寸生长的胶体CH3NH3PbBr3纳米晶体光学性质晶体生长学报，2017;17(7):794-799。
7. 徐思，等。水合成CdTe纳米晶体的理论模拟。化学工程学报，2010;21(2):519-525。
8. 徐思，等。分子工程学报。2009;16(6):1668 - 1671。
9. 徐思，等。CdSe簇的理论研究:溶剂和配体对纳米晶体的影响。中国生物医学工程学报，2010;16(4):469-473。
10. 徐思，等。溶剂对水相碲化镉纳米晶体的影响:理论和实验研究。[J] .化学工程学报，2012;10(10):326 - 331。
11. 张晓明，周晓明，周晓明，圆二色性:原理与应用，(2)，吉林大学学报(英文版);纽约，2000年。
12. 法斯曼GD，圆形二色性与生物分子构象分析。1996年，纽约。
13. Ben-Moshe等。具有等离激子和激子共振的无机纳米晶体系统中的手性和手性效应。化学。Soc Rev. 2013;42:7028。
14. Fan Z和Govorov AO。手性金属纳米粒子组件的等离子体圆二色性。生物工程学报。2012;12:3283-3289。
15. Elliott SD等。CdS量子点中的手性壳层和非手性核。生物工程学报，2008;8:2452-2457。
16. Melnikan D等人。非手性配体包覆胶体量子点的热学活性。光学学报，2016;24:25 - 1704。
17. Moloney MP等。手性发光CdS量子点2007;38:3900-3902。
18. Moshe AB和Markovich G.手性配体诱导胶体量子点激子吸收的圆二色性。中国生物医学工程学报，2012;32(2):1104-1110。
19. Choi JK，等。不改变盖层配体立体化学的CdSe和CdS量子点手性反转。Acs Nano. 2016;10:3809-3815。
20. 贺氏。碳-氢和碳-氘拉伸模式的红外圆二色性。观察。化学与工程学报，2004;22(1):1 - 4。
21. Nafie LA, 2,2,2-三氟-1-苯乙醇的振动圆二色性。生物化学学报，1995;17(1):1 - 4。
22. Nafie LA等人。振动旋光性。光子学报。1996;28:14。
23. 弗里希，M.J.等。GAUSSIAN 03, Revision D.01;高斯公司，沃林福德，CT, 2004。
24. 李建平，等。将collei - salvetti相关能量公式发展为电子密度的泛函。物理学报。1988;37:785。
25. miehich B，等。用Becke和Lee, Yang和Parr的相关能量密度泛函得到的结果。化学与物理通讯。1989;157:200。
26. Helgaker T和Jorgensen P.一个与原点无关的磁性计算的电子哈密顿量。化学学报，2001;25(5):391 - 391。
27. Bak KL，等。振动圆二色性的非规范原点多构型自洽场理论。生物化学学报，1993;22(1):391 - 391。
28. Bak KL，等。用伦敦原子轨道计算反式环烯的电子圆二色性。理论学报。1995;90:441。
29. Olsen J，等。摄动相关基集的轨道连接。定理。中国化学学报1995;90:421。
30. Autschbach J，等。有机分子的圆二色光谱。化学学报，2002;16(6):693。
31. 徐思，等。水相合成稳定性好的内掺杂Cu:ZnSe/ZnS核壳纳米晶体。Nanotechnol。2011;22:275605。
32. 徐思，等。材料工程学报，2014;01 - 01。
33. Rajesh C，共掺杂(Cu和Mn) ZnSe量子点产生白光。[J] .材料工程学报，2015;10:1082-1092。